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随着工业及社会经济的发展,各行业对铜、锌等金属的需求量显著增加,在生产各种有价金属的同时会产生大量的冶金污泥。通常这些冶金污泥中重金属含量很高,如果不加以利用而随意放置是对不可再生资源极大的浪费,而且堆放厂地有毒金属的泄露将对环境产生严重的威胁。因此,回收冶金污泥中的有价金属作为二次资源并使剩余污泥无害化将是一件非常急迫的任务。通常从污泥中提取的是多种重金属的混合物,需要通过复杂的分离工序使其各自纯化而达到体现相应的价值的目的。本文提出一种两步法分步浸出冶金污泥中的重金属,根据污泥中重金属的化学赋存形态的差异,先浸出较易迁移形态下的重金属,再浸出较稳定的重金属,由于不同种类重金属在不同形态间的分布具有较大差异,来达到初步分离的目的。本文以某炼铜厂产生的冶金污泥为研究原料,采用两步法分步浸出该冶金污泥中的Cd、Zn、Cu和Pb,得到了不含Pb2+的Cd2+、Zn2+、Cu2+溶液和含少量Cd2+的Zn2+、Cu2+、Pb2+溶液,使Cd2+、Zn2+集中在第一步浸出,Cu2+、Pb2+集中在第二步浸出。采用硫化钠沉淀法处理两步浸出液,使浸出液中的重金属以硫化物形式回收。第一步浸出液经硫化钠沉淀后得到极稀有价金属Zn2+母液,为了进一步回收Zn2+,以中国特有的农林废弃物苎麻杆为原料设计了磷酸基化吸附剂和胺基化吸附剂用以吸附富集母液中的Zn2+,同时使农林废弃物作为二次资源重复利用。本研究对冶金污泥进行综合处理研究,既回收污泥的有价金属,避免资源的浪费,又起到保护环境的重要作用,具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。主要研究内容和成果如下:
(1)采用BCR连续提取法分析了冶金污泥中Cd、Zn、Cu和Pb的化学赋存形态,79.87%的Cd以不稳定的弱酸提取态(F1)和可还原态(F2)存在,而92.28%的Pb是以最稳定的残渣态存在。因此设计一种两步浸出法,第一步浸出F1+F2形态的重金属,第二步浸出F3+F4形态的重金属。采用0.7mol/L、液固比为10:1(mL:g)的盐酸,可浸出大部分的Cd、Zn,在反应240min时达到Cd、Zn和Cu、Pb最大程度的分离,其浸出率分别为82.89%、55.73%、10.85%和0.25%;第二步采用EDTA作为浸取剂,总的浸出率达到99.76%、91.41%、71.85%和94.06%。该两步法实现了Cd、Zn、Cu和Pb的初步分离。
(2)通过对比发现,采用盐酸作为浸取剂,3min时浸出的重金属量与F1+F2形态含量之和有一定的相关性。且经第一步浸出后,剩余重金属在各形态间的发生了迁移,主要表现为从稳定的F3和F4迁移到不稳定的F1和F2,说明盐酸浸出对重金属有活化作用,增强了EDTA对金属的浸出效果,尤其对Pb。浸出后污泥中剩余的重金属主要以残渣态存在,生物利用率低,对环境无害。
(3)采用硫化钠沉淀法回收上述得到的浸出液中的重金属。对于第一步浸出液,溶液中重金属是自由离子形态,加入足够量的硫化钠可使该浸出液中的重金属含量降至排放标准的限值以下。对于第二步浸出液,由于浸出液中重金属是络合态,中和法无效果,但升高pH可析出大量的EDTA,这可使硫化钠的用量大大减少,但Zn2+的去除率最高仅有20.08%。添加混凝剂PAC对重金属的去除率有明显的提升效果,可使残余液Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的浓度均达到我国铜工业污水排放标准(GB25467-2010)。
(4)以农林废弃物苎麻杆为原料,分别经过磷酸改性和胺基改性制备了磷酸基化生物质吸附剂和胺基化生物质吸附剂。用于吸附浸出液沉淀后所得母液中极稀浓度的Zn2+。该法实现了地方特色植物废弃物的综合高值化利用。机理研究发现,磷酸基化吸附剂对Zn2+主要吸附位点为吸附剂表面的磷酸基团。胺基化吸附剂对Zn2+的吸附为其表面胺基与Zn2+的配位结合,其对Zn2+的吸附选择性优于磷酸基化吸附剂。胺基化苎麻杆吸附对Cu2+同样具有吸附亲和力,研究结果表明,对Cu2+的吸附行为规律和机理与吸附Zn2+相同,但吸附容量稍高于Zn2+。
(5)沉淀后的残余溶液中大量Ca2+和Mg2+会对吸附剂吸附Zn2+产生干扰,先用草酸沉淀去除了溶液中的Ca2+和部分Mg2+。通过吸附、洗脱和回收,使洗脱液中的Zn2+和Mg2+的质量比从母液中的0.136:1变成2.297:1(磷酸基)和13.192:1(胺基),这说明磷酸基化和胺基化苎麻杆吸附剂对该母液中的Zn2+起到了分离、富集和回收的目的,且胺基化吸附剂的富集浓度更高,Zn2+与Mg2+分离更彻底。
(1)采用BCR连续提取法分析了冶金污泥中Cd、Zn、Cu和Pb的化学赋存形态,79.87%的Cd以不稳定的弱酸提取态(F1)和可还原态(F2)存在,而92.28%的Pb是以最稳定的残渣态存在。因此设计一种两步浸出法,第一步浸出F1+F2形态的重金属,第二步浸出F3+F4形态的重金属。采用0.7mol/L、液固比为10:1(mL:g)的盐酸,可浸出大部分的Cd、Zn,在反应240min时达到Cd、Zn和Cu、Pb最大程度的分离,其浸出率分别为82.89%、55.73%、10.85%和0.25%;第二步采用EDTA作为浸取剂,总的浸出率达到99.76%、91.41%、71.85%和94.06%。该两步法实现了Cd、Zn、Cu和Pb的初步分离。
(2)通过对比发现,采用盐酸作为浸取剂,3min时浸出的重金属量与F1+F2形态含量之和有一定的相关性。且经第一步浸出后,剩余重金属在各形态间的发生了迁移,主要表现为从稳定的F3和F4迁移到不稳定的F1和F2,说明盐酸浸出对重金属有活化作用,增强了EDTA对金属的浸出效果,尤其对Pb。浸出后污泥中剩余的重金属主要以残渣态存在,生物利用率低,对环境无害。
(3)采用硫化钠沉淀法回收上述得到的浸出液中的重金属。对于第一步浸出液,溶液中重金属是自由离子形态,加入足够量的硫化钠可使该浸出液中的重金属含量降至排放标准的限值以下。对于第二步浸出液,由于浸出液中重金属是络合态,中和法无效果,但升高pH可析出大量的EDTA,这可使硫化钠的用量大大减少,但Zn2+的去除率最高仅有20.08%。添加混凝剂PAC对重金属的去除率有明显的提升效果,可使残余液Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+的浓度均达到我国铜工业污水排放标准(GB25467-2010)。
(4)以农林废弃物苎麻杆为原料,分别经过磷酸改性和胺基改性制备了磷酸基化生物质吸附剂和胺基化生物质吸附剂。用于吸附浸出液沉淀后所得母液中极稀浓度的Zn2+。该法实现了地方特色植物废弃物的综合高值化利用。机理研究发现,磷酸基化吸附剂对Zn2+主要吸附位点为吸附剂表面的磷酸基团。胺基化吸附剂对Zn2+的吸附为其表面胺基与Zn2+的配位结合,其对Zn2+的吸附选择性优于磷酸基化吸附剂。胺基化苎麻杆吸附对Cu2+同样具有吸附亲和力,研究结果表明,对Cu2+的吸附行为规律和机理与吸附Zn2+相同,但吸附容量稍高于Zn2+。
(5)沉淀后的残余溶液中大量Ca2+和Mg2+会对吸附剂吸附Zn2+产生干扰,先用草酸沉淀去除了溶液中的Ca2+和部分Mg2+。通过吸附、洗脱和回收,使洗脱液中的Zn2+和Mg2+的质量比从母液中的0.136:1变成2.297:1(磷酸基)和13.192:1(胺基),这说明磷酸基化和胺基化苎麻杆吸附剂对该母液中的Zn2+起到了分离、富集和回收的目的,且胺基化吸附剂的富集浓度更高,Zn2+与Mg2+分离更彻底。