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环己酮肟是生产ε-己内酰胺的中间体,在传统工艺中大多采用环己酮-羟胺法合成,由于羟胺和大量硫酸的引入,使得该生产工艺有着严重的环境污染问题,并且由于大量低值硫酸铵的生成,使得整个生产效益受到影响。意大利Montedipe S.P.A成功开发了TS-1分子筛催化环己酮氨氧化制备环己酮肟的新工艺,同现有工业生产过程相比,该工艺具有反应条件温和、副产物少、能耗低、污染低、选择性高及使用廉价安全的稀双氧水做氧化剂,但是该工艺中TS-1分子筛昂贵的生产成本、苛刻的合成条件和反应后的繁琐处理,极大的限制了其大规模工业应用。随着环己酮肟的需求量日益增加,简单易行的一步法工艺越来越受人们的关注,目前制备环己酮肟的路线的最新研究为:硝基环己烯氢化生成环己酮肟、硝基环己烷加氢成环己酮肟、环己胺氧化制备环己酮肟等。
本文采用环己胺的液相氧化来制备环己酮肟,主要研究内容如下:
(1)考察了一系列氧化剂、催化剂和溶剂对环己胺液相氧化制备环己酮肟的影响,发现以乙腈为溶剂、双氧水为氧化剂、NaY分子筛对该反应具有优良的催化性能,经按此条件反应,环己胺的转化率为69.2%,环己酮肟的选择性为50.0%;通过脱铝、离子交换及负载金属氧化物等方法对NaY分子筛进行改性,并考察其对环己胺催化氧化制备环己酮肟的催化性能,并采用XRD、IR等方法对催化剂进行表征。
(2)对该反应体系进行了5因素4水平的正交实验,确定了适宜的催化剂用量、溶剂用量、反应时间、反应温度和氧化剂用量,比较分析了各因素对环己胺转化率和生成环己酮肟的选择性,确定了环己胺液相氧化生成环己酮肟的最佳工艺条件为:环己胺为3mL,催化剂为0.3g,环己胺、溶剂和氧化剂的体积比为1∶3∶2.3,65℃反应2h,经按此优化条件试验,得到环己胺的转化率为70.6%,环己酮肟的收率为38.8%,并推测了环己胺氧化反应的可能机理。
(3)考察了keggin和Dawson结构的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸负载型NaY分子筛复合型催化剂对环己胺液相氧化的反应的影响,通过实验结果分析表明:负载质量分数5%-10%的杂多酸后,催化剂的活性及环己酮肟的产率都有所下降,随着负载量的增加,环己酮肟的产率均有所增加。