本论文以设计和合成结构新颖的多核金属簇修饰的多金属氧酸盐化合物为主要目标,借助于水热合成技术,通过有针对性地选择一些有机含氮配体,18个新的化合物被合成出来。利用红外光谱、单晶X-射线衍射分析、热重分析、X-射线粉末衍射及元素分析对这些化合物的结构进行了表征,探讨了合成因素如配体的构型差异等对化合物结构的影响,并对部分化合物的荧光性能、电化学性质及光催化性质进行了研究。1.选择四齿配体2,2?-联咪唑（H₂biim）,引用经典的多金属氧酸盐为无机构筑单元,在水热条件下合成了7个未见文献报道的有机-无机杂化化合物。Cu₃（H₂biim）₅（PMo₁2O4 0）·2H₂O（1）Cu₁0（H₂biim）-10（PW₁2O₄0）2（OH）4·5H₂O（2）{[Ag₇（H₂biim）₅][PW11O39]}·Cl·H3O（3）{[Ag₂（H₂biim）₂][Ag_phnz]（PW₁2O₄0）}·H₂O（4）Ag₄（H₂biim）₃（H₂biim-NO2）（Si W₁2O₄0）·3H₂O（5）[Ag₆（H₂biim）₆（OH）2（H₂O）（HPW₁2O₄0）₂]·4H₂O（6）[Ag₄（H₂biim）4][K₂（H₂O）3（P2W₁8O₆2）]·H₂O（7）在化合物2-7中,H₂biim配体均采取二齿配位模式,与过渡金属离子Cu⁺/Ag⁺间形成多核金属簇,而在化合物1中H₂biim展现出独特的二齿螯合配位模式。化合物1是由[PMo₁2O₄0]^3-多阴离子与CuH₂biim配合物片段间形成单帽双支撑的结构。尽管化合物2-7中配体的配位模式相近,但是由于过渡金属离子及多酸阴离子的性质不同,6个化合物的结构有显著的差异。化合物2是由两种不同类型的Cu_-H₂biim链通过[PW₁2O₄0]3-相连形成3D框架结构。在化合物3中,Keggin型多酸H3PW₁2O₄0在反应过程中发生降解形成单缺位的多酸二聚体{PW11O39}2,进而与Ag_-H₂biim过渡金属配合物片段间相连形成2D网状结构。采取双配体合成策略,在与化合物3相似的合成条件下引入桥连配体吩嗪（phnz）试图拓展结构,但结果只得到了一个3D超分子化合物4。引入相同构型不同电荷的多酸阴离子[Si W₁2O₄0]4-,所得化合物5为1D链状结构,值得一提的是H₂biim配体在反应过程中发生了原位硝基官能化。在与化合物5相似的合成条件下,使用[PW₁2O₄0]3-,所得化合物6中含有三个独立的二核Ag_-H₂biim单元,而H₂biim配体结构没有变化。Wells-Dawson型多酸阴离子有较大的体积和电荷,在该反应体系中加入[P2W18O62]6-,得到一个3D结构的化合物7。化合物7包含K+和[P2W18O62]6-形成的2D无机层和二核Ag_-H₂biim单元。总之,在化合物2-7中,形成了不同类型的配体支撑的过渡金属多核簇。多酸阴离子电荷数目的不同及过渡金属阳离子种类不同是导致这些物质结构差异的主要因素。2.利用配体5-（4-咪唑-1-yl-苯基）-2H-四唑（HL）,合成了5个文献未见报道的化合物。[Cu₄（HL）4（Si W₁2O₄0）]·6H₂O（8）[Cu₆.5（HL）2（L）4（H₂O）（H1.5Si W₁2O₄0）]·3H₂O（9）[Ag₆（HL）4（H₂O）₆（P2W18O62）]·4H₂O（10）（H₂L）2[Ag₂（HL）₂（β-Mo8O26）]（11）[Cu₄（HL）4（θ-Mo8O26）]·5H₂O（12）在化合物8和9中,我们选择硅钨十二酸作为构筑单元,改变反应中铜盐的种类或p H,合成了两例结构截然不同的多酸基杂化化合物。在这两个化合物中,Cu⁺和HL间均形成四核簇。其中,化合物8中一价铜离子同配体HL相连形成一维链,进而通过多酸阴离子[Si W₁2O₄0]4-连接形成2D网状结构。化合物9为具有（2,3,11）连接的3D框架,其中多酸阴离子充当模板。选用较大体积的多酸阴离子[P₂W₁8O₆2]^6-,在化合物10中我们得到含有HL配体支撑6核簇,该单元进一步连接成3D结构。选用同多八钼酸盐为建筑单元,得到化合物11和12。其中,化合物11是由二核{Ag₂（HL）2}簇和[β-Mo8O26]4-连接形成的1D链及孤立的[H₂L]+阳离子组成,而化合物12具有2D网状结构,其中含有四核{Cu₄（HL）₄}簇。3.选用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联邻二氮杂茂（H₂X）作为有机配体,合成了4种新的多酸基杂化化合物。[Cu₄（H₂X）4（Si W₁2O₄0）]（13）[Ag_H3X2]（PW₁2O₄0）（14）[Ag₂（H₃X）2]（β-Mo₈O₂6）（15）[Cu₂（ H₂X）2（Mo₆O₁9）]·2H₂O（16）作为四齿有机配体,H₂X的主体骨架部分与H₂biim具有同分异构的特点,但由于甲基的存在使其配位能力方面大大降低,展现出二齿桥连或单齿的配位模式,所得的四个化合物中H₂X与过渡金属阳离子Cu⁺/Ag⁺间均未形成多核簇。其中,化合物13为2D网状结构,化合物14是由[Ag_H3X2]³⁺配合物片段和多酸阴离子形成的3D超分子化合物,化合物15是由[Ag_H3X]2+连接[β-Mo₈O₂6]^4-簇形成2D层状结构。化合物16含有四个组分:[Cu H₂X]nⁿ⁺¹D阳离子直链,[Cu₂（H₂X）₂（Mo₆O₁9）]n1D梯状链,孤立的[Mo₆O₁9]₂-同多阴离子和水分子。4.选用4,4’-联吡啶（bipy）和邻菲啰啉（phen）作为有机配体,合成了两个Keggin基的杂化化合物,其中均含有二核簇化合物。[Co₂（Hbipy）₂（bipy）（OH）₂（H₂O）₂]（SiW₁2O₄0）·4H₂O（17）[Fe₂Cl（phen）₄]（PW₁2O₄0）·H₂O（18）化合物17为2D网状化合物,在该物质中,两个相邻的Co²⁺离子通过两个羟基连接形成二核簇。化合物18为超分子化合物,其中含有Cl-桥连的二核铁簇[Fe₂Cl（phen）₄]²⁺、多酸阴离子[PW₁2O₄0]3-和水分子。