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该研究采用乳液聚合法原位合成了纳米SiO2/丙烯酸树脂皮革复合涂饰剂。
首先进行了纳米SiO2/丙烯酸树脂合成的配方设计,试验中主要考虑了正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合过程中各因素的影响,如丙烯酸酯类单体、硅烷偶联剂和抑制剂等。同时对丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂的种类以及反应温度进行了选择。然后采用单因素试验和正交试验系统地优化了原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂的制备条件,通过测试聚合物的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率、耐水性、耐有机溶剂性,乳液的溴值、固含量、离心稳定性等指标,对单体的物质的量之比、引发剂用量、乳化剂用量、聚合时体系pH值、TEOS用量、偶联剂用量、抑制剂用量等影响因素进行了考察。
采用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、示差扫描量热分析(DSC)、多媒体显微镜分别对纳米复合涂饰剂的乳液、成膜及其加入交联剂CK后的纳米复合涂饰剂的乳液、成膜进行了检测。FT-IR检测了纳米复合涂饰剂结构的变化;TEM研究了纳米复合树脂乳液的微观结构;对丙烯酸树脂膜、纳米复合涂饰剂成膜以及加入交联剂后纳米复合涂饰剂成膜分别进行了DSC分析。最后将纳米复合涂饰剂以及加入交联剂后的纳米复合涂饰剂用于皮革涂饰,并与常规丙烯酸树脂涂饰剂进行了对比,综合考察了涂饰后革样的各项性能。
纳米SiO2/丙烯酸树脂的合成配方为:聚合单体为丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA),乳化剂为OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS),引发剂为过硫酸铵,反应温度为80℃;合成方法为半连续加料种子乳液聚合法。同时发现,适量丙烯酸酯类单体的存在不影响TEOS的水解缩合,硅烷偶联剂可抑制纳米SiO2粒子的团聚,抑制剂可有效降低TEOS的水解缩合速率。
原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂的单因素试验结果得出:BA和MMA的物质的量之比为2∶1,乳化剂与单体物质的量之比为3%,引发剂与单体物质的量之比为0.5%,TEOS与单体物质的量之比为1%,硅烷偶联剂与单体物质的量之比为5%,抑制剂与单体物质的量之比为1.5%,体系pH为6。
根据单因素试验结果对原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的制备条件进一步采用正交试验优化,得出其最佳条件为:乳化剂与单体物质的量之比为3%,引发剂与单体物质的量之比为0.2%,TEOS与单体物质的量之比为2%,硅烷偶联剂与单体物质的量之比为6%,抑制剂与单体物质的量之比为1%。
纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)观察结果表明:纳米复合树脂中有-Si-O-Si-结构生成;纳米SiO2粒径为10nm~15nm,且分散均匀,无团聚现象;时多媒体显微镜观察结果显示复合涂饰剂乳液中乳胶粒分布均匀,粒径较小。
DSC分析结果表明:纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的玻璃化转变温度(Tg)较丙烯酸树脂提高,但聚合物结晶度下降;加入交联剂CK后,纳米复合涂饰剂的Tg升高,且力学性能发生较大改变,其中抗张强度提高137.2%,断裂伸长率、撕裂强度分别下降52%、4%。
纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂饰剂的实验室应用试验结果表明:纳米复合树脂涂饰革样的透气性、透水汽性较丙烯酸树脂涂饰后的革样分别提高了89%和10.5%,耐干、湿擦有所改善,涂层颜色牢度提高。皮革厂应用试验结果与实验室应用结果相差较大,纳米复合树脂涂饰后的革样除耐干、湿擦有所提高外,其它性能与丙烯酸树脂涂饰后的革样相比都有不同幅度的下降。