论文部分内容阅读
含氯挥发性有机物(Chlorinated Volatile Organic Compounds,CVOCs)在工业领域具有广泛的应用,但对环境和人类健康存在巨大的危害。催化氧化技术可以高效地将CVOCs降解为洁净的产物。二氧化钛具有价格便宜、制备简便、表面羟基丰富等优点,因此作为一种常用的催化剂载体,广泛应用于工业催化剂设计制备。本论文系统地研究了 Ti02在催化氧化CVOCs反应中的性能和失活机制,并设计制备高活性的Ti02催化剂,研究了负载不同活性组分对催化剂性能的影响。以高活性Ti02催化剂制备工艺为基础,探索了泡沫金属整体式催化剂的制备工艺。本论文的研究内容和主要结果如下:(1)CrOx与Ti02载体协同作用机制探究以硝酸铬、氯铂酸等贵金属盐、钛酸四丁酯(Tetrabutyl Titanate,TBOT)和TiC14为原料,采用模板辅助的非水解溶胶-凝胶方法(Nonhydrolytic Template-Mediated Sol-Gel Route,NTMSG)制备了负载氧化铬和氧化铬-贵金属的Ti02催化剂。结果表明,单独负载氧化铬和负载双金属的催化剂均具有微-介孔双模孔道结构,比表面积可达250m2/g~350m2/g。催化剂在350℃时可以100%降解二氯甲烷(Dichloromethane,DCM),产物主要为CO、CO2、HCl和H2O。负载双金属对于催化活性没有明显改变,稳定性测试结果表明催化剂均存在不可逆失活。通过对催化剂进行的原位红外表征分析,确定Cr=O氧空位和TiO2表面羟基为活性位点。初步判断催化剂失活机制是水分子在活性位点的吸附,Cr=O氧空位易与水结合而失活。(2)贵金属种类、Ti02晶型和制备方法对催化剂性能的影响以氯铂酸、硝酸钯、氯金酸和硝酸银为前驱体,选择水热法制备的锐钛矿Ti02和金红石TiO2以及购买自德固赛公司的气相Ti02(P25),采用浸渍法(Impregnation,IM)和化学沉淀法(Deposition-Precipitation,DP)制备了负载不同的贵金属的Ti02催化剂。对催化性能对比研究发现,以锐钛矿相Ti02作为载体采用DP法制备的催化剂催化活性最好。负载Pt的催化剂催化性能优于负载Pd、Au和Ag的催化剂,反应产物基本为CO2。通过对反应前后样品的透射电镜形貌和X射线光电子能谱分析,确定了催化剂的失活机制主要是贵金属的烧结与脱离,载体在催化反应中对催化剂的稳定性有很大的影响。(3)活性TiO2载体的制备与催化氧化DCM反应机制探究以TBOT和TiCl4为原料,采用NTMSG方法制备了具有高比表面积的锐钛矿相TiO2。研究表明,在含水1 vol.%条件下,TiO2对DCM的转化率在350℃达到100%,反应产物为CO和一氯甲烷(Chloromethane,CM),催化剂在高湿条件下具有良好的稳定性。通过对催化剂原位红外表征的分析可知该反应主要为歧化反应,同时有氧化反应协同作用,催化剂表面的活性羟基参与反应,反应活性位点为锐钛矿相TiO2的(001)面上的羟基位点,初步判断水分子的解离吸附是活性位点再生的关键步骤。(4)低负载量Pt/TiO2催化氧化多种CVOCs性能与Pt强化机制探究以氯铂酸为前驱体,采用DP法制备了不同负载量(0.1%和1%)的Pt/Ti02催化剂。结果表明,反应气氛中含有1 vol.%H20,质量空速为240000 mL/(g-h)时,1%Pt/TiO2催化氧化500 ppm DCM,300 ppm 氯苯(Chlorobenzene,CB)和2000 ppm三氯乙烯(Trichloroethylene,TCE)的T90均达到300℃。当Pt负载量降至0.1wt.%时催化剂对DCM和CB的转化率在350℃可达90%。在1 vol.%的湿度下对催化剂进行24h稳定性测试,分别考察了400℃催化氧化CB和TCE以及350℃催化氧化DCM的稳定性,结果表明催化剂活性没有下降。通过对催化剂原位红外表征的分析,证明Pt增强了催化剂对CO的深度氧化能力,证明贵金属与TiO2能够有较好的协同氧化作用。(5)泡沫金属整体式催化剂制备探索以TBOT和TiCl4为原料,制备了TiO2溶胶前驱液,采用浸渍和原位水解的方法探索了泡沫金属涂覆TiO2催化剂的方法。将涂覆TiO2活性涂层的泡沫钛催化剂通过DP方法负载Pt,制备了负载Pt/Ti02的泡沫钛整体式催化剂。结果表明,该方法制备的TiO2涂层具有合适的厚度、孔隙结构和一定的比表面积。在1 vol.%湿度,1580/h的空速条件下,催化剂在400℃完全催化氧化DCM,在450℃对CB转化率可达88%。350℃保温24h后,催化剂的活性没有下降。