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碳源气催化裂解技术可制备氢气和优质碳纳米管,具有良好的应用前景。前人研究发现,CO/CH4双组分碳源气在催化裂解过程中存在显著的协同作用。相较于单组分碳源气体系,CO/CH4双组分碳源气体系中,裂解反应起始温度更低,CH4转化率和氢气产率更高,CO转化率更高,且获得的碳纳米管产率更高、长度更长且管壁光滑。目前该协同作用的机理尚不明确。本文对此进行了理论研究,利用密度泛函理论计算分析了其中机制。构建了 Ni(111)表面周期性模型,对CO在表面吸附和裂解过程进行了计算,结果发现:CO垂直吸附在hcp位,其中C原子指向Ni表面,O原子背离Ni表面;CO垂直吸附时,0.42e电荷从CO转移至Ni表面,其中C原子失去0.12e电荷,O失去0.32e电荷,Ni表面获得0.42e电荷;裂解后C原子吸附在hcp位,O原子吸附在fcc位,反应能垒为3.76eV。对CH4在表面吸附和裂解过程进行了计算,结果表明:CH4在Ni(111)面为物理吸附,CH3、CH2、CH为化学吸附;C的s、p轨道与Ni的s、p、d轨道发生重叠,形成C-Ni键;CH4逐步裂解过程中CH4、CH3、CH2的裂解过程吸热,CH裂解过程放热;裂解速控步为CH→C+H,反应能垒为1.36eV。在CO和CH4分别在Ni(111)表面上吸附和裂解过程的研究基础上,考察双组分碳源气CO/CH4在Ni(111)表面催化裂解的协同作用。首先研究了 CO裂解产物O原子对CH4裂解的影响。可能的中间产物包括CH3O、CH20和CHO,通过对比中间产物生成的反应能垒,发现CH+O→CHO的反应能垒(1.33eV)低于CH→C+H的反应能垒(1.36eV),而其它可能的中间产物生成反应能垒虽然高于其直接裂解的反应能垒,但生成的CH30及其裂解产物CH2O、CHO裂解过程所需的反应能垒低。因此,CO对Ni催化裂解CH4的促进作用可以解释为:CH4裂解的中间产物CHx首先与CO裂解产物O原子反应生成CHxO,然后再发生裂解,其过程较CH4直接裂解难度更低,从而提高CH4转化率。然后研究了 CH4裂解产物H原子对CO裂解的影响。CO与H原子相互作用生成COH,CO+H→COH的反应能垒(2.21eV)低于CO直接裂解的反应能垒(3.76eV)。因此,CH4对Ni催化裂解CO的促进作用可以解释为:CO首先与CH4裂解产物H原子反应生成COH,然后再发生裂解,其过程较CO直接裂解难度更低,从而提高CO转化率。通过分析CO/CH4的协同作用,为改善碳源气催化裂解效果提供了一种新思路。