基于氟烷基砜的自由基氟烷基化反应研究

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向有机分子中引入氟原子或含氟基团可以有效地改善分子的物理、化学和生理性质。自由基氟烷基化反应是合成含氟有机化合物的重要手段,得到了长足的发展。近年来,因反应条件温和、官能团兼容性好,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应也成为了有机化学研究的热点之一。为进一步拓展氟烷基砜在有机合成中的应用,本文研究了氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在光氧化还原催化的条件下实现了对异腈、芳基烯烃以及硫酚的自由基氟烷基化反应。  首先,我们选用异腈作为自由基受体,在光氧化还原催化的条件下考察了一系列氟烷基砜作为氟烷基自由基前体的活性,成功地实现了选择性地单电子还原氟烷基砜,得到三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基、苯甲酰基二氟甲基、一氟甲基等氟烷基自由基,并完成了异腈的自由基氟烷基化反应。  然后,我们以氟烷基砜为自由基氟烷基化试剂,在光氧化还原催化的条件下顺利地将三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等氟烷基引入到芳基烯烃中,并实现了其双官能团化转化,得到氧氟烷基化产物。  接着,在光氧化还原催化的条件下,我们以氟烷基砜为自由基氟烷基化试剂,成功地将三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基、多种全氟烷基以及更为复杂的二氟烷基等含氟烷基基团引入到硫酚中,合成了一系列的氟烷基硫醚,进一步拓展了氟烷基砜直接作为氟烷基自由基源在有机合成中的应用。  我们还研究了氟烷基调控的亚胺与芳炔的立体选择性[3+2]环加成反应,探讨了该反应的独特性,发现2-吡啶磺酰基二氟甲基能够有效地调控亚胺与芳炔[3+2]环加成反应。我们还对[3+2]环加成产物进行了后续的转化,有效地将手性的环状亚砜亚胺转化为多种结构新颖的有潜在生物活性的化合物。  在光氧化还原催化的条件下,氟烷基砜可以作为一系列氟烷基自由基的前体,不但原料易得,便于操作,而且氟烷基端可以灵活多变,适合多种氟烷基化反应。这不但拓展了氟烷基砜的合成应用,而且为各种氟烷基自由基找到了新型实用的统一前体。
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