在本论文中，我们从具有较高刚性的聚乙炔主链出发，以单取代聚乙炔为模板，综合考察了聚合物一、二、三级结构的关系。通过设计一系列有典型特点的分子结构，我们有效地调控了高分子的分子形状，获得了无规线团构象以外的片状和柱状构象，并研究了聚合物本体相结构及主链螺旋结构与其分子化学结构的关系。　　 在第一章中，我们介绍了单取代聚乙炔的化学合成方法及其一、二、三级结构的特点。从分子结构调控的角度出发，我们提出了本论文的立题设想。　　 在第二章中，我们设计并合成了将液晶基元不通过任何间隔基直接连接到聚乙炔主链上而得到的刚性的片状聚合物（P系列）。我们发现，这样的片状聚合物可以在聚合反应过程中直接发生有序聚集，并以整个分子片作为构筑单元而形成了近晶液晶相，其层周期由分子片的宽度决定。通过对整个聚合反应进行实时监测，我们认为在Rh催化剂的作用下，单体分子发生聚合，当聚合物分子达到某一“临界分子量”时聚集开始发生，生成具有近晶液晶相的红色颗粒（具有较长主链有效共轭长度），最后直接从聚合母液中沉出。　　 在第三章中，我们以改变侧链液晶基元在聚苯乙炔主链上的连接位置（L系列）或者增加侧链液晶基元末端烷基尾链的数目（D系列）两种方法来调控聚合物的分子形状由片状向柱状发生转变。在L系列聚合物样品中，当侧链取代基与聚苯乙炔主链的苯基间位连接时，由于连接基团酯键的内旋转，侧链可以向主链两侧平行伸展而使整个分子呈片状；以分子片为构筑单元，该聚合物可进一步有序排列形成近晶A型液晶相。而当侧链取代基在聚苯乙炔主链苯基的邻位连接时，侧链会向主链收缩，使聚合物可能呈现分子柱的形状。由于主链中反式结构较多且聚合物分子量不大，其柱状液晶相的发育并不良好。在D系列聚合物样品中，当含有两条尾链时，聚合物分子可能呈现出椭圆柱形，并且以分子链为构筑单元发育出了带心四方柱状液晶相。含有三条尾链的分子可以形成圆柱状分子并发育出六方柱状液晶相。尾链数目的增多可以使聚合物分子由片状向柱状的逐渐过渡，且其液晶相结构可能受到溶剂条件的调控。　　 在第四章中，我们在侧链液晶基元和聚苯乙炔主链之间引入手性中心（C系列），发现聚合物主链受侧基手性中心的诱导而表现出择优螺旋构象。当手性侧基的连接位置为主链苯基的邻位或对位时，聚苯乙炔主链表现出负性康顿效应，而连接位置为间位的聚合物主链则表现出正性康顿效应。通过计算机模拟我们认定了各聚合物优势螺旋构象，并结合激子偶合的方法推测了主链的绝对螺旋构象：手性侧基对位连接的主链是右手螺旋，而邻位连接的主链也是右手螺旋。在手性中心与液晶基元联合调控下，侧链在对位和间位取代的聚合物在本体中可以形成近晶液晶相。