近年来，金属有机膦酸化合物因其在吸附、离子交换、传感器以及催化等领域中的潜在应用前景而得到了迅速发展。已报道的金属有机膦酸化合物的结构大多为三维网状结构和二维层状结构，而具有分子结构的有机膦酸簇合物鲜有报道。本文着重研究第一过渡金属Mn、Fe与单膦酸［1-羟环己基膦酸（C<,6>H<,10>（OH）PO<,3>H<,2>）或环己烯膦酸（C<,6>H<,9>PO<,3>H<,2>）］形成的簇合物的条件，簇合物的结构特点，以及它们的结构与磁性之间的相互关系。合成了十一个新颖的铁、锰的多核簇合物，解出了其中七个单晶结构；另外，采用水热法合成了八个第一过渡金属有机单膦酸的层状化合物，解出了其中三个单晶结构，研究了二维空间的磁相互作用。 主要研究成果包括以下三个方面： 1．合成了五个多核有机膦酸铁簇合物，对这些化合物进行了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热－热重表征，解出了其中三个的单晶结构，分别是：［Fe<,4>OCl（O<,2>CMe）<,3>（O<,3>PC<,6>H<,9>）<,3>（Py）<,5>］（1·2H<,2>O， ［Fe<,7>O<,2>CPh<,9>O<,3>PC<,6>H<,9>）<,4>（py）<,6>］·CH<,3>CN·3H<,2>O（2·CH<,3>CN·3H<,2>O），［Fe<,9>（μ-OH）<,7>（μ-O）<,2>（O<<3>PC<,6>H<,9>）8（py）<,12>］·6H<,2>O（3·6H<,2>O）。化合物1和2的结构中包含起始原料的三核铁单元［Fe<,3>（μ<,3>-O）］<7+>，在化合物1中，第四个铁原子通过O-P-O桥覆盖在三核铁单元的上面，形成铁原子成四面体排列的四核铁；而在化合物2中，第四个铁原子通过四个有机膦酸配体连接两个［Fe<,3>（μ<,3>-O）］<7+>单元，形成七核铁。化合物3的结构中则不含类似的三核铁单元，铁原子之间通过μ-OH或μ-O桥连，形成非平面的、扭曲的{Fe<,9>O<<9>）18元环，有机膦酸配体通过膦氧原子与其中相邻或不相邻的三个铁原子键合，形成新颖的九核铁簇合物。在这些化合物中，所有的铁离子都为+3价、高自旋。变温磁化率测定表明化合物1，2和3中Fe（III）之间都存在反铁磁相互作用。根据三个化合物不同的结构特点，从不同Hamiltonian算符得到的磁化率公式拟合磁性数据，得到如下参数：1，J<,1>=-13.8cm<,-1>，J<,2>=-2.7cm<-1>，ρ=5.5％，N<,a>=-0.00626cm<3>mol<-1>和g=2.0(fixed);2,J<,1>=-22.1cm<-1>,J<,2>=-20.1cm<-1>,N<,a>=-0.00721cm<3>mol<-1>和g=2.0（fixed）；3,J=-18.15cm<-1>，ρ=0.32％，N<,a>=0.051cm<3>mol<-1>和g=2.0（fixed）。 2．合成了六个锰的簇合物，对这些化合物进行了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重等表征。解出了其中四个化合物的单晶结构，分别是：［Mn<,12>O<,8>（C<,6>H<,9>PO<,3>）<,7>（O<,2>CMe）<,6>（bipy）<,3>］7·5H<,2>O（1·7.5H<,2>O），［Mn<,12>O<,8>（C<,6>H<,9>P0<,3<）7（O<,2>CPh）<,6>（bipy）<,3>］·6H<,2>O（2·6H<,2>O），［Mn<,12?O<,8>（C<,6>H<,9>PO<,3>）7（O<,2>CPh）<,6>（Phen）<,3>］·10H<,2>O（3·10H<,2>O），［Mn<,3>Cr（μ<,3>-O）2（C<,6>H<,9>PO<,3>）<,2>（O<,2>CPh）<,4>］·3H<,2>O（4·3H<,2>O）。晶体学测定表明，化合物1-3具有相似的结构。该结构包含［Mn<,12>（μ4-O）<,3>（μ<,3>-O）<,5>］20+）中心，此中心又可分为三层，形成塔形结构。中心外面被有机基团（C<,6>H<,9>PO<2-><,3>RCO<-><,2>，2,2’bipyridyl/1，10-phenallthroline）包裹，形成疏水层。化合物4是一个异核四核簇合物，中心的［Mn<,3>Cr（μ<,3>-O）2］<8+>具有典型的“蝴蝶形”结构，其中的Mn和Cr为统计性占据，即每个位置上有<3>/<,4>Mn<Ⅲ>和<1>/<,4）Cr<Ⅲ>。磁性研究表明，化合物1-3中金属离子间存在较强的反铁磁性相互作用；磁场对磁化率的关系曲线表明，低温下，Mn有较大的零场分裂。 3．水热条件下，合成了八个第一过渡金属单膦酸化合物，对这些化合物进行了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重等表征。解出了其中三个化合物的单晶结构，分别是：Cu（C<,6>H<,10>（OH）PO<,3>）（H<,2>O）<,2>（1）；Cu（C<,6>H<,10>（OH）PO<,3>）（2）；Cu（C<,6>H<,9>PO<,3>）（H<,2>O）（3）。化合物1由双核结构单元组成，每个双核单元由2个{C<,u>O<,5>}四方锥通过2个{cPO<,3>}四面体共角连接而成；双核单元之间通过分子间的氢键作用构成超分子层。化合物2和3是典型的金属单膦酸层状化合物，无机层被有机基团环己基或环己烯基分开。磁性研究表明，化合物1中铜原子间显示铁磁相互作用，考虑化合物1的双核结构，以及Cu（II）离子间通过O-P-O桥联，磁化率数据用 基于海森堡哈密顿算符H=-2JS<,1>S<,2>的Bleaney-Bowers公式拟合，得到的参数为g=2.21，J=8.47cm<-1>，ρ=0.0137％，zJ’=-1.31cm<-1>。化合物2和3中铜原子间显示反铁磁相互作用，忽略通过O-P-O桥的磁交换作用及顺磁杂质的影响，磁性数据也用Bleaney-Bowers公式拟合，得到如下参数：2，g=2.19，J=-3.05cm<-1>,zJ’=0.92cm<-1>；3，g=2.08，J=-2.73cm<-1>，zJ’=-0.11cm<-1>。