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在太阳电池一步法制氢系统中，采用串联或叠层结构的太阳电池，既可以满足电解水对电压的要求，又可以提高系统对太阳光谱的利用率，从而提高太阳能制氢的转换效率。在太阳电池两端，分别制备耐腐蚀的具有较低过电位的析氢电极(阴极)材料和析氧电极(阳极)材料，是提高整个系统转换效率的关键。本论文用能带理论对太阳电池一步法制氢系统进行了分析，在此基础上，重点研究了该系统中析氢和析氧催化电极材料，并将其应用在集成型(内部串联)非晶硅太阳电池制氢系统中。
1.采用直流磁控溅射法制备Ni、NiFe、NiMo和CoMo薄膜材料作为析氢催化膜电极。在所研究的气压范围内(0.5Pa-4Pa)，首次发现膜电极的厚度与电极的析氢活性之间的关系：当薄膜较薄时，电极的极化受底层材料Ni的影响，过电位较大，当厚度超过某一临界值时(不同材料在不同环境条件下的临界值不同)，极化程度较低，此时的电化学极化可以排除底层材料Ni的影响；发现析氢反应的过电位随制备气压升高而降低，在气压为2.0Pa时，膜电极的过电位发生突变：气压低于2.0Pa，过电位降低的趋势较大，当气压高于2.0Pa时，过电位降低的趋势减小，与此同时，Tafel斜率也随气压的升高而降低，表明速控步骤随气压的变化而变化；通过对这几类材料过电位集中进行比较，发现Ni81Fe19和Co0.7Mo0.3为溅射靶材制备的析氢催化膜电极的过电位较低。25℃，1MKOH溶液中，电流密度为10mA/cm2时，析氢过电位分别为0.12V和0.13V左右。低析氢过电位材料的结构特征表现为衍射峰较弱的非晶态。在对电极材料断续性极化的测试中(180小时)，发现用Ni81Fe19作为溅射靶材，制备的电极析氢活性保持较好，而NiMo和CoMo电极析氢活性退化很快。
2.对析氧催化膜电极材料进行了研究，主要包括镍、氧化镍和氧化镍铁三种材料。通过对比发现氧化镍铁的极化程度最低，这与氧化镍铁中含有Fe元素和较多的Ni+3有关，Ni+3使材料的电阻率下降，导电性增强，电极中的Fe阻止了析氧反应过程中NiO2的生成，从而减小了析氧反应的活化能，降低了析氧过电位。通过这部分研究，首次发现氧化镍铁的电阻率与溅射腔内的氧浓度有关：当氧浓度升高时，薄膜的电阻率减小。析氧过程极化曲线的Tafel斜率b随氧浓度的降低而降低，当氧浓度为2％时，氧化镍铁在析氧过程中，极化曲线的Tafel斜率b在30mV/dec左右；氧化镍在析氧过程中，极化曲线Tafel斜率b在40mV/dec左右。首次发现了氧化镍铁薄膜的过电位随材料的晶化程度增高而降低，并通过退火实验进一步证实晶化程度的提高是过电位降低的因素之一。综合考虑电极的过电位和电阻率，确定2.0Pa，浓度为10～40％时，制备的氧化镍铁膜电极过电位和电阻率较低，在气压条件为2.0Pa，氧浓度为24％时，得到了析氧过电位为0.3V左右(电流密度为10mA/cm2)
3.设计了集成型非晶硅太阳电池一步法制氢的系统结构，分析得到了制氢效率与系统的工作电流密度成正比的关系。低过电位和高电流密度是提高制氢效率的关键因素，但是在电流密度提高的同时，催化电极的过电位随之增加，限制了系统转换效率的提高，因此确定系统工作点的位置对提高制氢效率尤为重要。系统的工作点为太阳电池Ⅰ-Ⅴ特征曲线与电极极化曲线的交点，在实际的系统设计中，以工作点为中心深入分析了太阳电池和电极极化曲线的交点位置，当系统的制氢效率较高时，工作点的电压能够满足电解水即可，而电流密度应该尽可能大。从这个意义上说，高制氢效率光电化学制氢系统中的太阳电池，与高光电转换效率的光伏体系的太阳电池相比，最佳工作点是有差异的。