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过渡族金属氧化物以其良好的高温热稳定性以及与低共熔硝酸盐的化学相容性成为高温锂电池最具潜力的正极材料体系。本论文的立意在于寻求在150-300℃范围内适用的这一材料体系，探讨其高温放电性能及其反应机制、制备工艺与改性手段。主要研究内容包括:(1)+6价W的氧化物的高温固相制备与锂化处理工艺;(2)LiMn2O4的高温电化学性能与阳离子取代的影响;(3) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的溶胶-凝胶法制备与CeO2包覆的影响。 首次对WO3正极材料的高温电化学性能进行了较为系统的研究。结果表明:锂化处理显著改善了WO3的电压平台和容量，Li2WO4的最高容量达到397.09mAh·g-1，原因是锂化处理减少了放电过程中的频繁相变，抑制了正极结构和体积的变化。随后初步阐释了两种氧化物的反应机制。温度对电化学性能存在着复杂的作用机制:提高温度一方面提高了材料的反应活性，另一方面增加了电池的极化。优化了W((Ⅵ))的锂化氧化物的高温固相合成方法。其中，Li2WO4和Li4WO5具有平台稳定、容量高的特点，具备应用前景。 对LiMn2O4的高温电化学性能以及阳离子取代的研究表明:采用溶胶-凝胶法制备的LiMn2O4具有物相均一、粒径小和容量高的特点，表现出2.65-2.55 V、2.15-1.75V和1.70-1.00 V三个明显的电压平台，最高容量达到459.57mAh·g-1，其反应机制通过分步放电和XRD物相分析加以探讨。Ni部分取代Mn显著改善了颗粒的形貌、电压平台和放电容量。通过调节Co的取代量在高温和大电流密度下获得了最佳的放电性能，这种改善部分归因于正极材料导电性能的提升。 将三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2引入到高温锂电池以及对其进行CeO2包覆的研究表明:溶胶-凝胶法的制备工艺对材料的结构、形貌和高温放电性能有显著的影响。其中，800℃煅烧的终产物具有更好的结晶度、均匀的粒度分布、更大的比表面积和更高的放电容量;而溶液pH为9时制得的正极的电化学性能更为优异。对电池的内阻测试表明由相应的正极组装的单电池具有更小的极化。CeO2包覆的三元材料在300℃条件下高温放电的容量和电压平台性能显著提高，包覆层有效地稳定了正极结构并抑制了副反应的发生。