铌酸钠基电容器材料的化学法构建与性能

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电容器是目前使用最广、用量最大、且不可替代的电子元器件,其产量和使用量都占有电子元件的绝大部分,同时随着电子信息技术快速的发展,对电容器提出了小型化、多层化、宽温范围内性能稳定性高等要求。钛酸钡(BaTiO3,BT)系列陶瓷具有铁电、压电性等优良的介电性能,其环境友好性使得材料在陶瓷电容器领域有着广泛的应用,但是BT的居里温度仅为120℃,此外介电常数随温度变化十分显著,作为电容器的介质材料在高温环境下的使用受到了极大的限制。室温下铌酸钠(NaNbO3,NN)具有正交晶系结构,从高温非极性顺电相到室温反铁电相再到低温下的铁电相,共经历六个连续相转变过程,且居里温度高达480℃。研究发现,通过外电场扰动或掺杂,NN基材料会诱发出强铁电性,因而在介电储能与压电器件领域具有潜在应用价值。然而NN的烧结性能较差,碱金属元素在高温下容易挥发,因此难以烧结获得高性能致密陶瓷。由于NN基陶瓷的电学性能强烈依赖于化学与微结构的均匀性,因此粉体制备和烧结过程的改进有利于性能提升。与其他粉体制备方法相比较,溶胶-凝胶(sol-gel)法合成的超细粉体烧结活性高,有利于制备致密的陶瓷体。此外,这种制备方法有利于制备细晶陶瓷,提高多层陶瓷电容器中叠层数量,实现NN基陶瓷电子器件的小型化多层化,促进其在多层结构电子器件领域中的应用。  本文的研究对象为纯相NN陶瓷,以NN为主体材料的NN/PVDF复合材料和Na0.5Bi0.5TiO3-NaNbO3(NBT-NN)复相陶瓷材料,通过改进水基sol-gel制备工艺、改进烧结工艺等方式,得到了介电性能良好的NN基电容器材料。本文对NN基电容器材料的化学法制备与材料性能之间的关系进行了大量实验和理论分析,研究结果有利于推进化学方法制备NN基电容器材料的研发与器件发展。  首先,在合成纯相NN陶瓷实验中,制备了含铌前驱体溶液作为用于水基sol-gel法的铌源,可以长时间稳定保存,降低了实验成本。使用水基sol-gel法在450℃即获得了纳米尺寸NN粉体,比传统固相方法降低了约350℃。因为纳米粉体具有较高的化学活性,在煅烧过程中粉体颗粒间产生了预烧结作用形成局部硬团聚,导致在烧结陶瓷过程中出现了异常晶粒长大(AGG)现象,陶瓷机械性能与电学性能发生恶化。在分析了AGG现象的原因与机理后,使用分散性良好的NN粉体利用放电等离子烧结(SPS)方式在900℃低温快速烧结得到NN细晶陶瓷,组织结构均匀,晶粒尺寸1~2μm。NN细晶陶瓷呈现铁电体特征,介电常数具有优良的频率稳定性,且室温介电损耗仅为0.018(1kHz),证明这种制备方法有利于提高叠层数量,实现NN基陶瓷电子器件的小型化多层化,促进其在多层结构电子器件领域的应用。  之后,在制备PVP包覆改性的NN/PVDF复相材料的实验中,NN本征介电常数低于BT,与PVDF的介电常数差异小,作为填料引入体系中有利于保持复合材料内部电场分布的均匀与稳定,同时提升复合体系的介电性能,通过构建PVP包覆NN形成核壳结构提升了复合材料中的界面相容性,有效降低了体系中气孔与缺陷带来的电场扭曲与能量损失,与亚微米NN/PVDF相比,纳米NN/PVDF的介电性能和介电性能的频率稳定性都得到提升。本实验也证明了纳米尺寸NN填料与PVDF复合后的介电常数随频率的变化率(NN填料体积比为40vol.%时,|△ε1kHz~10MHz|/ε1kHz=0.25)低于BT/PVDF(BT填料体积比为40vol.%时|△ε1kHz~10MHz|/ε1kHz=0.42),具有更高的频率稳定性且介电损耗显著降低,实验证明纳米NN/PVDF复合材料在温度和频率稳定型的嵌入式电容器领域具有潜在应用。  最后,实验制备了0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.3NaNbO3(0.7NBT-0.3NN)二元体系陶瓷材料,水基sol-gel法中通过乙醇胺与铋离子、乙酰丙酮与钛离子、柠檬酸与铌离子分别络合形成螯合物,有效的防止了化学合成中金属离子水解。但是后期煅烧未能得到0.7NBT-0.3NN相。两步法合成的0.7NBT-0.3NN体系在1080℃时达到最大致密度,比常规固相法降低约40℃;介电常数随温度的变化显示室温下体系介电常数达到1250,高于固相法制备的相同材料在相同条件下的介电常数(1100),此外,本实验获得的0.7NBT-0.3NN在宽温度范围内(25℃~500℃,1kHz)介电损耗均低于0.0245,比固相法制备的相同体系材料的介电损耗有了显著的降低,反映了材料优良的绝缘特性,在高温电容器领域具有重要的应用价值。
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