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热电材料是一种能够将热能和电能之间直接相互转换的功能材料,具有体积小、无噪声、可靠性高、无污染等特点。近年来由于能源和环境问题使热电材料受到人们极大的关注。已有的研究表明Bi-Sb合金是在低温下具有优良热电性能的材料。相比于应用于室温以上温区的热电材料,对其研究相对较少,而且其热电性能有待进一步提高。本文以机械合金化合成粉体材料为基础,首先优化了机械合金化制备基体材料的工艺,然后结合无压烧结和放电等离子体烧结技术制备了一系列掺杂的Bi-Sb热电材料,在77-300K的温度范围内研究了掺杂改性对材料热电性能的影响。
选择第IVA族中的Pb、Sn和Ge作为受主对基体进行p型掺杂,制备了Bi85Sb15-xXx(X=Pb、Sn、Ge)和(Bi85Sb15)1-xSnx等材料,研究掺杂量对材料低温热电性能的影响。随着掺杂元素含量的增加,材料内部空穴的浓度增加,使材料在低温下逐渐由n型传导转变为p型传导,Seebeck系数由负变正,电导率也逐渐由半导体特性转变为半金属特性。在适当地掺杂条件下,p型材料的热电优值得到提高,最大的热电优值达到0.15。
研究了Ca、Cu作为施主元素掺杂的n型Bi-Sb材料。掺杂后材料的载流子浓度提高,而Ca元素的掺杂引起材料迁移率的下降超过了载流子浓度增加的作用,导致电导率降低,与此同时,材料Seebeck系数的绝对值增加,致使功率因子提高;Cu元素整体掺杂Bi85Sb15合金后,电导率增加,Seebeck系数的绝对值略有降低,功率因子提高,最大功率因子达3.6×10-3W/mK2,相比基体提高了近40%。由于掺杂后使声子散射作用增加,导致材料的晶格热导率降低,使n型材料的热电优值得到了提高,最大值达0.3,相比基体的最大ZT值提高了约1/3。
研究了SiC颗粒和玻璃微珠颗粒复合对Bi85Sb15基热电材料低温热电性能的影响。研究结果表明,少量的微纳米级颗粒粉末掺入基体后,也可以提供附加的声子散射中心,使声子散射作用增强,导致复合材料的热导率显著降低,最终获得具有较高热电性能的材料。通过在基体中分散少量的SiC颗粒获得功率因子的提高和热导率的降低,从而使得复合材料的热电优值提高至0.33,相比基体材料提高了近55%。如果能更有效地抑制复合材料中颗粒的团聚,则有望获得性能更加优良的Bi-Sb基低温热电材料。