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异丁烯是一种应用非常广泛的化工原料,当前其生产工艺主要有3种,分别为甲基叔丁基醚裂解法、异丁烷脱氢法和叔丁醇脱水法。叔丁醇脱水生产异丁烯工艺具有原料易得,工艺流程简单,产品易分离,能耗低的优点。本文采用商业大孔阳离子树脂和自制磺酸嫁接SBA-15介孔分子筛为催化剂,开展叔丁醇脱水动力学及共沸反应精馏工艺研究。 论文首先根据文献报道的树脂催化叔丁醇脱水反应动力学模型,采用流程模拟软件Aspen Plus对叔丁醇脱水共沸反应精馏过程进行模拟。结果表明在进料流率为0.25 g·min-1,催化剂填充量为10 g下,环己烷作共沸剂,得到最佳工艺条件为:塔顶冷凝温度和分相器分别为2℃和50℃,总塔板板数为6块,上升蒸汽量为3.0 g·min-1,叔丁醇进料位置为2~5块板。在此最佳条件下,当进料中叔丁醇含量在75 wt.%以上时,叔丁醇的转化率达到96.0%以上。搭建了叔丁醇脱水共沸反应精馏小试装置,实验结果与模拟计算结果基本一致,验证集成工艺的可行性和模拟计算结果的可靠性。进一步通过共沸反应精馏实验考察空速、进料组成、混合共沸剂对叔丁醇脱水反应的影响。结果表明:当空速小于2.5 h-1,进料中叔丁醇含量大于等于80 wt.%时,叔丁醇转化率在92.4%以上。通过采用高沸点对二甲苯与环己烷为混合共沸夹带剂提高反应的温度,提高反应速率和转化率,当混合共沸剂组成为60 wt.%的对二甲苯和40 wt.%环己烷,空速为2.5 h-1,时,反应温度可达99℃,叔丁醇的转化率可达94.0%以上,比同一空速下使用单一环己烷作共沸剂(叔丁醇转化率89.3%)时高出5个百分点。 因为树脂催化剂的高温稳定性差,论文采用自制磺酸嫁接SBA-15分子筛为催化剂,以80 wt.%叔丁醇水溶液为原料,在空速为5 h-1,考察不同催化剂的性能,最终筛选出催化性能较好的催化剂为磺酸嫁接量为15%的SO3H-SBA-15。考察了该催化剂在不同空速及进料组成下对反应的影响,结果表明当空速不大于5 h-1,进料中叔丁醇的含量80 wt.%时,叔丁醇转化率达93.8%以上,该催化剂的处理能力是树脂催化剂的2~3倍。 论文还以SO3H-SBA-15为催化剂,开展叔丁醇脱水反应的本征动力学研究。在333.15 K~343.15 K温度区间内采集动力学数据,根据反应机理建立叔丁醇脱水的动力学模型,并用最小二乘法对动力学模型进行了参数回归。结果表明,采用该模型可以较好的描述叔丁醇脱水的动力学行为,该模型得到的指前因子和活化能分别为66836.19 m3·(min·mol-H+)-1和46055.24 J·mol-1。SO3H-SBA-15催化剂的叔丁醇脱水反应活化能远小于文献报道磺酸树脂催化剂的活化能(141479.34J·mol-1),进一步验证了SO3H-SBA-15催化剂在叔丁醇脱水反应中的优异性能。