氢（H）原子是多相催化加氢反应中非常重要的原子物种,其在金属表界面上的吸附、扩散及其脱附过程,很大程度上决定了该反应的速率,因此理解H原子与过渡金属表界面间的相互作用机理具有重大科学意义。一般而言,氢物种存在着两种不同的种类:表面氢物种和子表面氢物种。由于两者物种拥有不同的反应性能,能够为加氢反应提供不同的活化能垒,从而展现出不同的反应机制。为此,深刻理解该两类氢原子物种在金属表界面的吸附、扩散及其脱附机制能够为提高催化加氢反应速率提供十分有价值的理论指导。本文基于密度泛函理论方法,系统性研究了表面氢与子表面氢与六种不同金属的相互作用,并着重分析了子表面氢物种的高活性及其微观反应动力学机制。该六种金属分别为Ni,Cu,Pd,Ag,Pt,Au,考虑了三种低米勒指数晶面,即（110）,（100）和（111）。借助构建的高精度原子势能面,我们系统性地研究了氢原子的吸附、扩散及其脱附机制;同时利用从头算热力学的方法探究了温度、压强对金属表面H覆盖率及金属表面形貌的影响;为了深刻探究H原子的来源及脱附机制,基于热力学公式研究了H₂分子在金属表面的解离与脱附动力学。相关结论如下:（1）H原子在金属表面的稳定吸附位点。研究结果表明,在（110）晶面上,H原子最稳定吸附位点为赝式三重位（pseudo 3-fold hollow site,P3H）和短边桥位（Short-Bridge）;在（100）晶面上,H原子在金属Ni,Cu,Pd,Ag的最稳定吸附位点为Hollow位点,而在金属Pt,Au的最稳定吸附位点为Bridge位点;在（111）晶面上,H原子在金属Ni,Cu,Pd,Ag,Au的最稳定吸附位点为Fcc位点,而金属Pt表面的最稳定吸附位点为Top位点。（2）H原子在金属表界面的扩散和渗透路径。在（110）晶面上,H原子表面扩散能垒最低的路径遵循从P3H位点到Short-Bridge位点,在向子表面区域渗透过程中,H原子遵循从Top位点经由Short-Bridge位点到达表面的P3H位点,并进一步渗透至子表面的Short-Bridge位点;在（100）晶面上,H原子表面扩散能垒最低的路径遵循从Top位点到Hollow位点,在向子表面区域渗透过程中,H原子遵循经由Bridge位点滑向Hollow位点,最后渗透到子表面的Bridge位点;在（111）晶面上,H原子表面扩散能垒最低的路径遵循从Top位点到Fcc位点,在向子表面的渗透过程中,H原子主要是从表面的Fcc位点直接渗透到子表面的Fcc位点。（3）H原子与金属表面相互作用的稳定相图。研究结果表明,H原子在大部分金属和晶面上的覆盖率将随着温度的增加、压强的降低而不断减少。在（110）晶面上,H原子在Ag（110）金属表面的最高覆盖率为6/9 ML,在其它五种金属表面的最高覆盖率均为1.0 ML;在（100）晶面上,除了Ag（100）为0 ML,在其它金属表面的最高覆盖率均为1.0 ML;在（111）晶面上,H原子在Ag（111）和Au（111）表面的最高覆盖率分别为6/9 ML和4/9 ML,而在其它金属表面的最高覆盖率均为1.0 ML。重要的是,在一个大气压和绝大部分反应温度下,最为稳定的晶面为（111）晶面。（4）H₂分子在金属表面的脱附机制。基于上述研究结果,我们展望了H₂分子的解离与脱附过程。研究发现,H₂在Ni,Pd,Pt金属表面解离时所需的能垒低于在Cu,Ag,Au金属表面解离所需的能垒;与之对应的H₂分子脱附时,H₂分子在Ni（110）,Pd（110）,Pt（110）金属表面为双峰脱附,其中较低峰的脱附为高覆盖率下H与H之间的相互作用所产生的脱附峰。