随着锂离子电池从3C（电脑、通讯以及消费类电子）领域向动力电池和大规模储能领域拓展,其对于能量密度的追求日益迫切。这也激发了科研工作者对于高能量密度电极材料的研究热情。在这些材料中,富锂锰基正极由于较高的能量密度备受瞩目。近年来,随着研究的不断深入,已经证实该类正极材料的高容量优势不仅来源于其中阳离子的氧化还原,还有阴离子（氧）的电化学反应。但由于氧还原并不稳定,在提供高容量的同时,会诱发还原电对的转移,从而导致严重的电压衰减。此外,锰的溶解也会进一步使得电池的稳定性恶化。以上因素阻碍了此类材料的商业化进程。有研究表明,在富锂锰基材料中增加镍的浓度可以抑制材料的电压衰减,并提高电池的稳定性。然而,此方法也会在一定程度上降低材料的容量。因此,如何平衡好富锂材料高容量与电压衰减之间的关系就显得尤为重要。在实现此种平衡的基础上,富锂锰基正极便可更好地满足电动汽车和混合动力汽车在增加续航里程,降低原料成本等方面上的迫切现实要求。（一）采用乙醇辅助共沉淀法制备了具有全梯度组分的富锂锰基正极。梯度颗粒由内而外,镍含量连续增加,锰含量逐渐降低,钴的浓度保持在较低水平。外部高镍组分不仅可以用来抑制由于氧缺失带来的电压衰减,也能提高电池的平均放电电压。而内部高锰组分则可继续发挥富锂材料高容量的优势。此外,在合成过程中引入乙醇可以调节材料的表面状态,从而进一步改善梯度样品的倍率性能。制备的梯度样品在1 C下100次循环后仍然有213.1 mAh g-1的放电比容量,此时,每个循环的平均电压降仅有3.36 mV。而对照组在相同的测试条件下,容量只剩余158.4 mAhg-1,并且每圈的平均电压降高达5.62 mV。梯度样品在充放电循环过程中展现出了更好的电位稳定性和容量稳定性。因此,我们认为这种全梯度设计是一种非常可行的改性思路,相信它可以促进富锂锰基正极的进一步应用。（二）利用高镍正极和富锂正极之间的协同效应,设计简单、可控性更强的梯度合成方案。通过离子交换,使得高镍正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的镍渗透到富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2体相,从而实现颗粒体相和表面的浓度差。研究发现,该方法获得的梯度颗粒中不仅Li2MnO3组分受到抑制,还有微量的尖晶石相生成,这些都对电极的稳定性起到积极作用。此外,XPS的溅射实验进一步表明,在梯度颗粒中,不仅存在过渡金属离子的浓度差异,其元素价态也呈现梯度分布。经10 wt%LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2诱导的梯度颗粒（10%NCM811）粒径约15 μm,在0.1 C下的放电容量为264 mAhg-1。此外,在0.5 C的充放电循环下,每圈的平均电压降仅有1.53 mV,经过100圈循环,容量保持率可达90.6%。相比于对照组的83.5%的容量维持率有了明显的改善。不仅如此,在高脱锂条件下,10%NCM811梯度样品表现出更优越的热稳定性。其脱锂样品在高温下的失重量（10.1%）比对照组的失重量（12.1%）要小,表明该梯度样品的氧缺失得到缓解,可以提供更好的安全性。综上,这项研究提出了一种富锂和高镍材料协同效应的设计思路,可以使得本身在高电位下都不稳定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2结合成为更稳定的梯度材料。（三）深入了解镍的含量对于富锂正极稳定性的影响。通过考察不同镍含量下的富锂正极的结构、电化学性能以及热力学稳定性,对富锂材料中镍起到的作用进行了细致的探究。发现,适当提高材料中的镍含量可以抑制富锂正极的电压衰减,但材料中镍的含量过高时,体系也不稳定。其中具有适度镍含量的样品0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（LNCM622）性能表现最佳,在 0.5 C 下每圈的平均电压降为1.06 mV,小于相同测试条件下的镍最低（锰最高）样品0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LNCM111）1.82 mV 以及镍含量最高样品0.4][i2MnO3·0.6LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（LNCM811）1.33 mV的平均每圈电压降。不仅如此,经过100圈的循环,LNCM622的能量密度（755.7 Wh kg-1）展现出比LNCM111（634.0 Wh kg-1）以及 LNCM811（466.5 Wh kg-1）更高的优势。热力学分析结果更揭示出,当材料中存在较高浓度的镍（LNCM811）或者锰（LNCM111）时,与电压衰减相关的氧缺失会变得非常严重。锰的浓度过高（镍过低）会导致层状结构迅速向尖晶石结构转变,诱发电压衰减。同样地,高价态的镍也属于热力学亚稳态,本身亦不稳定。只有在合适的镍/锰比例下,才能得到稳定的富锂正极,例如本工作中的LNCM622,进一步的原位XRD也充分证明此组分的稳定性。（四）研究不同过渡金属组分的富锂正极与电解液的相互作用以及对锂金属负极的影响。通过ICP-OES的结果可以发现,伴随着富锂材料中镍含量的增高以及钴和锰含量的减少,镍在电解液中的溶解也会增加。此结果证明,高浓度的镍所诱发的不稳定因素应该被考虑在富锂锰基材料的设计之内。另外,研究发现,正极-电解液界面膜（CEI膜）的厚度以及电极在电解液参与下的放热情况在很大程度上取决于正极中3d过渡金属的比例。在本实验所对应的LNCM111、LNCM622以及LNCM811三种富锂正极表面所形成的CEI厚度分别为0.68 nm、0.53 nm和1.65 nm。因为CEI的厚度对于氧的缺失以及高浓度的镍都很敏感,只有在适当的过渡金属比例下,材料的氧缺失才不至于非常严重,电解液与高浓度镍的副反应也不会更剧烈。在LNCM622电极中,形成的CEI膜的厚度最薄,更利于锂离子的传输。LNCM622的差示扫描量热（DSC）结果进一步表明其放热量与反应温度也都较为温和。此外,从锂金属一侧所反馈的信息来看,使用LNCM622作为正极,可以使得锂沉积物具有更大的尺寸以及更容易的沉积/溶解动力学行为,从而在锂负极不至于诱发更多的“锂枝晶”和“死锂”。故综合上述分析,从与电解液相互作用以及对负极的影响角度来看待正极组分的设计,富锂锰基正极材料中过高的锰或者镍的浓度都不利于电池体系的稳定性。通过系统的研究,我们希望在富锂锰基正极中找到合适的过渡金属比例（例如LNCM622）,该比例不仅可以减轻电压衰减,还能表现出与电解液和锂金属负极更好的兼容性。