论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池作为一款清洁高效的能量转化装置,是解决当前能源问题最有前景的技术之一。然而,阴极催化剂的活性和稳定性问题严重阻碍了其商业化。研究指出,铂镍合金对阴极的氧还原反应有优异的催化活性。镍的加入可以调节表面铂原子的电子结构,优化其氧吸附能,促进氧还原反应。为此,研究人员合成不同形貌的铂镍合金,探究它们在氧还原方面的应用。其中,纳米线结构以其特殊的形貌,丰富的缺陷,展现出优异的活性。然而,合金中的镍组分在阴极的强酸环境下极易溶出,限制了其稳定性。金的加入可以抑制镍的流失,但又阻挡铂的活性位点,对活性不利。为此,本论文基于铂镍纳米线体系,开展了以下工作:（1）利用溶剂热法,制备出超大长径比的铂镍纳米线（Pt-Ni NWs）。电化学结果表明,铂镍纳米线的半波电位为0.889 V,相比铂纳米线提高了70 m V,超过商业铂碳（0.847 V）。铂镍纳米线0.9 V下的质量比活性和面积比活性分别为0.505 A/mgPt和1.42 m A/cm2,是商业铂碳的3.3倍和5.6倍。质量活性也超过了美国能源部2020年的目标。催化剂活性的提高源于配体效应和几何效应。寿命测试中,铂镍纳米线30,000圈扫描后,质量活性下降63.4%,稳定性不如商业铂碳。EDS-Mapping结果表明,寿命测试后,合金中镍的摩尔比从0.27下降到0.14。镍的溶出是催化剂性能下降的主要原因。（2）针对铂镍纳米线镍溶出问题,尝试在体系中掺入金,提高其稳定性。XRD结果表明,合成的纳米线（Pt-Ni-Au NWs）为多相结构,除了铂镍相,还出现了铂金相的衍射峰,未形成三元合金结构。HAADF-STEM也显示了0.221和0.231 nm两个晶面间距,分别对应铂镍相和铂金相。两相随机分散,未发现单一相的大面积聚集。由于两相晶面间距的不匹配,这种多相结构导致纳米线中缺陷的生成。另外,多相结构对铂的电子结构也产生了影响。虽然金的电负性大于铂,但Pt-Ni-Au NWs相比Pt-Ni NWs,Pt 4f结合能却又正向移动了0.22 e V,进一步优化了表面氧结合能。电化学结果显示,Pt-Ni-Au NWs的半波电位略有提高（0.894 V）,0.9 V下的质量活性增加至0.651 A/mgPt,面积比活性为2.59 m A/cm2,相比Pt-Ni NWs分别增加了29%和82%。研究认为,活性的增强源于多相结构产生的缺陷和电子调控的共同作用。多相结构也大大增强了纳米线的稳定性。20,000圈稳定性测试后,质量活性几乎不变。30,000圈后,性能也仅下降27.7%。EDS-Mapping结果表明,30,000圈测试后,镍成分由0.22降至0.17,铂金相中的金原子抑制了铂镍相中镍的溶出,显著提升了稳定性。我们还将其组装成膜电极,测试单电池放电性能。Pt-Ni-Au NWs表现出良好的活性,初始时0.6 V处电流密度为714 m A/cm2,高于商业铂碳的635 m A/cm2。10,000圈加速老化实验后,下降到520 m A/cm2,衰减27.3%;作为比较,商业铂碳降至309 m A/cm2,衰减达到50.0%。另外,我们还探究了其它掺杂元素对氧还原活性和稳定性的影响。本文对铂镍纳米线体系在氧还原中的应用进行了一系列探索,首次报道了一种金掺杂的多相纳米线结构,为高活性高稳定性的铂基催化剂的设计提供了一种新思路。