MFI片层分子筛的合成、后结构改性及催化性能初探

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沸石分子筛由于结构形貌可调,水热稳定性和强酸性较高,在石油加工、精细化工、催化、吸附分离等领域具有广泛的应用。但沸石分子筛也存在一定的结构局限性,如孔径小、扩散路径长等。而片层分子筛不仅可以有效缩短扩散路径,提高传质扩散速率,也可以通过焙烧或改性获得介孔,减小反应扩散阻力,从而提高催化反应的反应速率。因此,本文主要制备了具有规整片层、多级孔结构的MFI片层分子筛,研究了硅烷剂用量、反应时间对其进行“柱撑”后结构改性的影响,并对其在催化反应中的催化性能进行了初探。本文设计合成了不同碳链长度的两类季铵盐表面活性剂,分别为双头季铵盐表面活性剂与四头刚性Bola型表面活性剂。以这两类季铵盐表面活性剂作为合成MFI片层分子筛的模板剂,并用1HNMR对模板剂的结构进行了表征。本文用双头季铵盐表面活性剂作为模板剂,在碱性条件下水热合成了具有规整片层结构的MFI片层分子筛,运用XRD、SEM、TEM等技术对样品的形貌与结构进行了一系列表征,探讨了模板剂的碳链长度对分子筛结构形貌的影响,同时考察了MFI-C22-6-6的分子催化性能。结果表明:MFI-C22-6-6形貌均一,具有规整的片层结构,比表面积为467.94m2·g-1,且具有中微双孔多级孔结构,热稳定性强。模板剂的碳链长度对分子筛的结构有着较大的影响,当模板剂的疏水链长增加时,分子筛的层间距逐渐增大;当模板剂铵基头之间的联接基团长度过短时,模板剂容易发生分解,无法合成片层分子筛;而模板剂的头基链长则存在一个最佳值,过长或过短,层间距都会缩短,只有当头基链长度适当时,才能合成出结构形貌较好的片层分子筛。在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中,MFI-C22-6-6用量0.15g,78℃,回流8h后,苯甲醛的转化率高达85%;苯酚与叔丁醇的傅克烷基化反应中,MFI-C22-6-6用量0.15g,100℃反应4h后,苯酚的转化率可达27.83%,均高于相同反应条件下普通ZSM-5分子筛的催化活性。本文用四头刚性Bola型表面活性剂作为模板剂,在碱性条件下水热合成了具有规整片层结构的MFI片层分子筛,结合XRD、SEM、TEM等技术表征,探讨了合成条件,包括合成方式、合成时间、“硅源”、“铝源”等,以及模板剂的碳链长度对分子筛结构形貌的影响,同时考察了MFI-C6-6-10-O的分子催化性能。结果表明:以四头刚性Bola型表面活性剂(C6-6-10-O)作为模板剂水热合成MFI片层分子筛时,最佳“硅源”为正硅酸乙酯,最佳“铝源”为偏铝酸钠,最佳的合成时间为7d。此条件下合成的MFI-C6-6-10-O分子筛,形貌均一,具有规整的片层与中微双孔结构,比表面积为445.83m2·g-1,热稳定性强。模板剂的碳链长度对分子筛的结构有着较大的影响,随着疏水链长度的增加,分子筛的层间距逐渐增大,但当达到一定长度时,疏水链可能会发生弯曲,从而使层间距不再继续增大;而模板剂的头基链长存在一个最佳值,过长或过短,层间距都会缩短,只有当头基链长度适当时,才能合成出结构形貌较好的片层分子筛。缩醛反应中,78℃反应回流8h后,苯甲醛的转化率高达85%;傅克烷基化反应中,100℃反应4h后,苯酚的转化率可达29.75%,均高于普通ZSM-5分子筛的催化活性。本文以硅烷试剂—正硅酸乙酯对分子筛MFI-C22-6-6进行了“柱撑”,结合XRD、SEM、TEM等技术表征,考察了硅烷试剂用量、反应时间等条件对片层分子筛“柱撑”改性效果的影响。结果表明:利用正硅酸乙酯可以对MFI-C22-6-6片层分子筛进行“柱撑”改性,分子筛与正硅酸乙酯的最佳用量比为1:3,最佳“柱撑”时间为12h。采用正硅酸乙酯对MFI片层分子筛进行“柱撑”后,可以得到比表面积更大、孔径更均一、片层结构更有序的多级孔MFI分子筛,这不仅解决了片层分子筛高温焙烧坍塌的问题,更有望应用于石化反应中。
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