【摘 要】
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二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)主要用于合成聚氨酯材料,是国内外产量最大、用途最广的异氰酸酯,目前采用光气法生产。由于光气剧毒,具有潜在的安全和环境污染隐患,国内外业界近年积极
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二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)主要用于合成聚氨酯材料,是国内外产量最大、用途最广的异氰酸酯,目前采用光气法生产。由于光气剧毒,具有潜在的安全和环境污染隐患,国内外业界近年积极开发非光气工艺路线。二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)催化热分解法制备MDI的工艺具有很好的工业化应用前景,是当前非光气路线制备MDI研发的热点,但该法具有反应温度高、MDI易聚合、副产物甲醇不易回收等缺点。本论文对二苯甲烷二氨基甲酸苯酯(MDPC)催化热分解制备MDI的催化剂和工艺条件进行了系统的研究。
研究发现,无溶剂条件下MDPC热分解制备MDI的反应温度比MDC低,能够减少MDI的聚合,副产物苯酚容易回收使用。研究了不同金属氧化物对MDPC热分解制备MDI催化性能的影响,发现Cu2O、BeO、Sb2O3、ZnO、ZrO2等具有较好的催化性能,其中CU2O和Sb2O3的催化性能最好。考察了Cu2O的制备方法对催化性能的影响、发现用水解法制备并在氩气气氛、300℃下焙烧2小时后得到的纳米级Cu2O的催化性能最好;以纳米Cu2O为催化剂,在Cu2O用量为原料总重的0.06%、反应温度220℃、反应时间12分钟、真空度0.67kPa的优化工艺条件下,MDPC的转化率达到99.8%,MDI的选择性86.2%。考察了Sb2O3催化剂的制备方法对催化性能的影响,发现立方相Sb2O3在400℃焙烧3h时,催化性能最好;在Sb2O3用量为原料总重的1.0%、反应温度220℃、真空度0.67kPa、反应时间12分钟的优化工艺条件下,MDPC转化率达到99.3%,MDI选择性84.4%;该催化剂再生后活性和选择性基本不变。
研究了配体、去质子化溶剂等制备条件对MOFs催化性能的影响,发现MOFs-L(8)有较好的催化性能;在反应时间15分钟、反应温度220℃、真空度0.67 kPa、催化剂用量为原料总重的0.5%(wt%)的优化工艺条件下,MDPC的转化率为99.7%,MDI的选择性为81.4%。
用立方相Sb2O3或MOFs-L(8)作催化剂,无溶剂法催化MDPC热分解制备MDI工艺简单、收率较高,是一种非常有工业应用前景的工艺。
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