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近年来,有机纳米材料因为其在新型的纳米器件中潜在的应用而受到了人们广泛的关注。有机纳米材料同无机纳米材料一样也表现出了形貌和尺寸依赖的光电性能,那么发展有效的手段用来制备特定形貌和尺寸的有机纳米材料对于功能有机纳米材料的研究及其器件的制备都起着决定性的作用。通过精确的调控分子结构及其在超分子层次上的自组装来制备特定形貌和功能的纳米材料是科学家们多年来所追究的目标。
本文探索了几种有效的方法来可控的制备有机纳米材料,并系统的研究了所制备纳米材料的光电性能。这些方法可以为从有机小分子出发,制备形貌和性能可控的有机纳米材料提供有益的借鉴。
1.设计合成了三种吡咯希佛碱衍生物的同分异构体,利用简单液相沉积方法,三种小分子分别得到了三种不同形貌的有机纳米结构,通过一系列的测试及表征,揭示了不同分子结构形成不同形貌纳米结构的内在原因。三种模型化合物因具有各自不同的分子结构和分子间相互作用力、因而各自表现出特定的聚集行为特性、并最终形成在形貌上各具特点的纳米结构单元。
2.为了进一步研究分子结构对纳米结构的影响,我们合成了三种不同结构的金属有机化合物,并通过简单的再沉淀技术,制备得到了三种不同形貌的纳米结构,通过一系列的测试及表征,揭示了不同形貌的纳米结构的形成机理。三种金属有机化合物因具有各自不同的形貌,由此而导致了不同分子间作用力和聚集方式、并最终形成在形貌上各具特点的纳米结构单元。而且我们还观察到这些纳米结构可以进一步组装形成微米结构。
3.以一种典型的FMOC衍生物为模型化合物,通过简单的超声技术,我们制备得到了该化合物的凝胶,研究发现凝胶是由纳米纤维交联形成的三维网状结构;但是,通过仅仅通过简单的冷却,只能得到该化合物的沉淀,而且发现沉淀是由大量的纳米线组成。通过一系列的测试及表征,揭示不同形貌的纳米结构的转变机理。研究表明:这种FMOC衍生物易于形成分子内氢键的稳定结构,这种结构的FMOC衍生物分子易于结晶形成纤维状沉淀,而超声破坏了部分分子内氢键,促使其形成分子间氢键,这种交联的多氢键结构容易导致凝胶的形成。这种超声导致的分子构象变化和分子间相互作用力不同,是形成不同形貌的纳米结构的主要原因。
4.以查尔酮衍生物为模型化合物,通过简单的光照技术,我们得到了不同形貌的纳米结构,即形成的纳米带光照后转变为纳米球。通过一系列的测试及表征,揭示了不同形貌的纳米结构的转变机理。研究表明:查尔酮再沉淀得到了一维的纳米带,当光照时,查尔酮发生了光二聚反应,改变的分子结构和分子间的相互作用力导致了不同形貌的纳米结构的形成。而且我们对形成的纳米材料的光电性能进行了表征,发现制备得到的纳米材料有明显的光电流效应和光波导效应。
5.我们以两种非手性化合物为模型化合物,制备得到了两种具备手性形貌的纳米材料,而且对其手性形貌的形成机理进行了研究。一种是天然的胆红素,我们通过简单的溶剂交换法,制备得到了双螺旋的纳米结构,而且发现这些螺旋结构有更复杂的组装。另一种是合成的卟啉衍生物,我们通过超声饱和沉淀法,制备得到了单螺旋的纳米结构,而且发现这些单螺旋的纳米结构进一步组装形成海胆状微米结构。通过上面的实验,我们认为:在非手性的化合物形成具备手性形貌的纳米结构的过程中,我们发现手性的产生很可能是由分子聚集成核的初期所决定,而于后期的再聚集组装无关。
6.我们合成了两种对映纯的吡咯希佛碱环己二胺的手性配体及其络合物,并研究了其晶体结构和光电磁学性质。通过两种对映纯的手性配体分别和水分子,金属镍,铜和锌离子络合得到了一维单螺旋,单核单螺旋,单核单螺旋和双核双螺旋超分子结构。而且我们发现形成的超分子结构的手性由最初配体的手性所决定。形成的超分子的空间结构由配位的分子和离子和配体共同决定。这些超分子结构表现出了很好的光电磁学性质。如:水络合物表现出明显的二阶非线性,金属镍化合物表现出了一定的磁性,金属锌络合物表现出强的蓝色荧光发射性质。我们还合成了两种多配位单元的吡咯希佛碱衍生物配体,并研究了其晶体结构和光学性质。一种是柔性的三乙胺基胺为桥键的吡咯希佛碱配体,另一种是三苯胺基胺为桥键的吡咯希佛碱配体。当它们和金属锌离子络合时,得到了不同的金属有机络合物,而且这些金属有机络合物表现出了与配体分子不同的光谱性质。对于三乙胺基胺配体和金属有机化合物的晶体结构的研究,我们发现其明显不同于两种单元的吡咯希佛碱配体和金属有机络合物,而是表现出了更复杂的晶体结构。