近些年以来,人们通过大量的实验探究发现过渡金属可以作为许多反应的催化剂,尤其是作为有有机小分子参与的化学反应的催化剂引起了诸多化学工作者的热切关注。众多研究表明,过渡金属催化有机小分子的反应中往往存在反应物和产物的基态为不同自旋态的现象,也就是说这类反应是不遵守自旋守恒定律的两态或多态反应(TSR/MSR)。为了深入探究这类反应的微观机理,高选择性的实现目标反应,避免副反应的发生,化学工作者对其进行了大量的实验研究和理论研究。过渡金属由于其d轨道上的电子未被填满,基态多处于高自旋态,在催化反应过程中很容易在自旋-轨道耦合作用下发生系间窜越,使得不同自旋态的势能面之间产生交叉,即发生自旋翻转。因此弄清过渡金属催化有机小分子的反应机理,可为研究类似的反应提供重要的机理信息,这对于深入理解此类反应是极其有意义的。本文依据量子化学中的密度泛函理论(DFT)、分子中的原子(AIM)理论、自然键轨道(NBO)理论、态密度(DOS)分析法等基本理论和基本方法,运用Gaussian 09和Multiwfn等程序对气相中稀土金属La催化乙烯分子脱氢及C-C偶合的反应和气相中锕系金属U活化乙烯分子中C-H的反应机理进行了系统的理论计算研究,优化了反应体系中所有反应物、中间体、过渡态的几何构型,得到了各驻点的稳定构型及能量信息。利用电子定域化函数(ELF)、分子中的原子(AIM)理论和自然键轨道(NBO)理论等方法对反应过程中各驻点的结构进行了键分析,并对重要的中间体进行了态密度(DOS)及轨道组成成分分析,最终确定了反应机理。全文共由四章内容组成,在第一章中,我们简要介绍了量子化学的发展背景与应用现状,概述了两态反应与多态反应理论及其研究进展,最后总括了本文研究工作的主要内容。在第二章中,我们主要介绍了量子力学的基本假设、密度泛函理论、反应势能面、过渡态理论、内禀反应坐标理论、态密度以及分子中的原子理论等本文所需用到的一些基本理论与基本方法,这为本文第三、四章的研究工作打下了坚实的理论基础。第三章中,我们采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了气相中稀土金属La催化乙烯分子脱氢及C-C键偶合的的微观机理,对反应体系中二、四重态势能面上各反应物、中间体、过渡态以及产物的几何构型进行了全参数的优化分析和能量计算,绘制了势能面图。并选取重要的过渡态对其进行了频率分析,同时使用内禀反应坐标(IRC)方法验证了过渡态的准确性,通过AIM理论和NBO分析方法对主要的驻点进行了键分析,并对2IM1、2IM3进行了态密度分析。第四章中,我们研究了一三重态势能面上锕系金属U活化乙烯分子中C-H键的反应机理,对反应过程中所有的反应物、中间体、过渡态以及产物的几何构型进行了优化计算分析,并在同一理论水平上对各驻点的振动频率进行了计算分析。利用电子定域化函数(ELF)、分子中的原子(AIM)理论和自然键轨道(NBO)理论等不同的分析方法研究了反应过程中的键合性质,并对各个中间体的轨道进行了态密度(DOS)分析。