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近几十年来,1,2-二碳代-闭式-十二碳硼烷衍生物由于其丰富多样的分子结构、独特的性质,以及在催化、材料、能源和医学等方面的应用,而备受人们的广泛关注。其中,含硫族碳硼烷配体[E2C2810H10]2-(E=S,Se)的过渡金属化合物的合成及其反应性也逐渐地成为人们研究的热点之一。由于分子结构中含有不饱和的金属中心(16e)、两个配位多样的S原子及B-H键可活化的碳硼烷笼子,含[E2C2810H10]2-(E=S,Se)配体的半夹芯式16e有机金属化合物已展现了丰富多样的反应性。例如,半夹芯16e化合物CpM(E2C2B10H10)(Cp=η5-C5H5,η5-C5Me5,η5-1,3-tBu2C5H3;M=Co,Rh,Ir;E=s,se)和Cp"M(E2C2B10H10)(Cp"=η6-C6Me6,p-cymene;M=Ru,Os;E=S,Se),可以分别与炔烃、多羰基金属化合物及多齿桥联配体等发生反应。这为研究碳硼烷笼上B-H键的选择性功能化,结构新颖的多核金属化合物合成以及多齿有机配体的超分子自组装反应提供了一种途径。目前,半夹芯式16e有机金属化合物CpM(E2C2B10H10)(Cp=η5-C5H5,η5-C5Me5;M=Co,Rh,Ir;E=S,Se)与炔烃的反应已展现出催化炔烃环三聚,实现碳硼烷B-H键选择性活化,及结构新颖的化合物合成等潜在的性质。为了深入研究这类反应,本文主要开展了半夹芯式含硫族碳硼烷配体[E2C2B10H10]2-(E=S)的有机金属16e钴化合物与炔烃配体R1C≡CR2(R1=H,CO2Me;R1=H,R2=C(O)Ph;R1=H,R2=C(O)Me;R1=CO2Me,R2=CO2Me)的反应性研究。此外,也进行了利用配体[1-S-1,2-closo-C2B10H11]-和[1,2-S2-1,2-closo-C2B10H10]2-([S2C2B10H10]2-)及桥联配体S,n-BuS-合成半夹芯式有机金属多核Co(Ⅲ)化合物的研究工作。主要研究内容如下：
⑴含硫族碳硼烷配体([1-S-1,2-C2B10H11]-,[S2C2B10H10]2-)的半夹芯式有机金属多核Co(Ⅲ)化合物(1-4)的合成及结构表征。以S和n-BuS-为桥联配体,利用单齿配体[1-S-1,2-closo-C2B10H11]-和双齿配体[1,2-S2-1,2-closo-C2B10H10]2-与有机金属Co(Ⅲ)卤化物CpCo(CO)I2(Cp=η5-C5H5)发生自组装反应,可分别得到四个半夹芯式有机金属多核Co(Ⅲ)化合物(1-4)。其中,化合物[CpCo(S2C2B10H10)][{CpCo(SC2B10H11)}(SC4H9)](1)和(CpCo)2S2(S2C2B10H10)(SC2B10H10)(SC4H9)(2)分别为半夹芯式双核Co(Ⅲ)化合物和三核Co(Ⅲ)化合物;化合物[(CpCo)2Co(SC4H9)6][Co(S2C2B10H10)2](3)和[(CpCo)2Co(SC2B10H11)(SC4H9)5][Co(S2C2B10H10)2](4)则分别为结构新颖的离子型化合物,二者均是由线性的三核Co(Ⅲ)阳离子和平面四配位的单核Co(Ⅲ)阴离子组成。
⑵半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃配体R1C≡CR2(R1=H;R2=C(O)Ph,C(O)Me,CO2Me)的反应性研究。在CH2Cl2/室温条件下,半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃R1C≡CR2(R1=H;RE=C(O)Ph,CO2Me,C(O)Me)等摩尔比进行反应,可分别得到化合物5和6,10和11,12。其中,三个化合物(5,10,12)是一类结构新颖的半夹芯式17e有机金属Co(Ⅱ)化合物;而化合物6是另一类含有17e金属中心的单核Co(Ⅱ)化合物。有趣的是半夹芯式17e有机金属Co(Ⅱ)化合物5在硅胶及空气存在下可转化为化合物7和8。其中,二者的分子结构为一类碳硼烷笼上B(3)或B(6)位被取代的半夹芯式16e有机金属Co(Ⅲ)化合物。此外,在CH2Cl2/室温条件下,化合物1与炔烃HC≡C-C(O)Ph等摩尔比进行反应,可得到化合物5,6,9。化合物9是一类碳硼烷笼上B(3)或B(6)位被取代的结构新颖有机化合物。化合物5-10和12的分子结构信息表明,半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)(Cp=η5-C5H5)中CpCo结构单元在上述反应体系中参与了反应,这进一步扩展了半夹芯式16P化合物CpCo(S2C2B10H10)(Cp=η5-C5H5)的反应性。
⑶半夹芯式16e化合物(13和14)的合成及其与炔烃R1C≡CR2(R1=H,CO2Me;R2=Ph,C(O)Ph,CO2Me)的反应性研究。在CH2Cl2/室温条件下,过量的半夹芯式16e化合物CpCo(S2C2B10H10)与炔烃配体HC≡C-C(O)Rt(R1=2-naphthyl1Ph)进行反应,可分别得到化合物13和14。二者均是一类碳硼烷笼上B(3)或B(6)位被取代的半夹芯式16e有机金属Co(Ⅲ)化合物。由于分子结构中仍含有不饱和的金属Co(Ⅲ)中心(16e)、两个配位多样性的S原子及B-H键可活化的碳硼烷笼子,这类半夹芯式16e化合物(13,14)具有一定的反应性。其中,在CH2Cl2/室温条件下,化合物14与过量的炔烃R1C≡CR2(R1=H,CO2Me;R2=Ph,C(O)Ph,CO2Me)进行反应,可分别得到化合物15-19。在甲苯/70℃条件下,化合物18通过加热可转化为化合物20。化合物16,17和20都为碳硼烷笼上B(3)和B(6)位被双取代的半夹芯式16e有机金属Co(Ⅲ)化合物;化合物18为一类半夹芯式18e有机金属Co(Ⅲ)化合物,是由一分子炔烃配体通过C≡C键加成到16e化合物14中一个Co-S键上而形成的;化合物19则是由两分子炔烃通过C≡C键加成到14中一个Co-S键上而形成的一类半夹芯式18e有机金属Co(Ⅲ)化合物。有意义的是化合物18与20之间的直接转化关系,这为研究与化合物20同结构类型的化合物(16,17)的生成机理提供了有力证据。
⑷半夹芯式163e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)(Cp*=η5-C5Me5)与炔烃R1C≡CR2(R1=H;R2=C(O)Ph,C(O)Me,CO2Me)的反应性研究。在CH2Cl2/室温条件下,半夹芯式16P化合物Cp*Co(S2C2B10H10)与过量的炔烃配体R1C≡CR2(R1=H;R2=C(O)Ph,C(O)Me,CO2Me)进行反应,可分别得到化合物21和22,23和24,25-29。其中,化合物21-25都是由两分子炔烃配体通过C≡C键插入到半夹芯式有机金属16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)中一个Co-S键上形成的一类半夹芯式有机金属18e化合物。有趣的是化合物25(S13),26(S14),27(S23),28(S24)互为同分异构体,这四种结构类型(S13,S14,S23,S24),在此类反应中至今还没有完全得到。这些同分异构体化合物(25-28)的获得有利于深入了解炔烃配体的C≡C键与半夹芯式有机金属16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)中Co-S键之间发生的插入反应,也有利于深入了解半夹芯式有机金属16e化合物Cp*M(E2C2B10H10)(Cp*=η5-C5Me5;M=Co,Rh,Ir;E=S,Se)与炔烃的反应性。