T型微反应器共沉淀制备锂离子电池多孔MnO/C负极材料

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MnO作为锂离子电池负极材料越来越引起研究者的广泛关注,这主要是因为MnO具有较高的理论比容量、较低的放电电压和来源丰富等优点。但是MnO在充放电过程中电导率差且体积膨胀严重,易造成材料的开裂,引起容量的急剧衰减,这严重影响了其在商业领域的应用。本文以NH4HCO3、(NH4)2C2O4和MnSO4·H2O为反应原料,在T型微反应器通道中通过共沉淀反应制备多孔MnCO3微球和棒状MnC2O4前驱体,以蔗糖为碳源对上述两种前驱体进行碳包覆,在氮气氛围中煅烧得到多孔MnO/C微球和棒状多孔MnO/C电极材料。采用XRD、SEM、FE-SEM、 FE-TEM、BET等测试方法对材料的物相、结构和形貌进行分析。采用充放电测试、CV和EIS等电化学测试手段对材料进行电化学性能测定。实验结果如下:以NH4HCO3和MnSO4·H2O为原料制备的多孔MnCO3微球的粒径为2-3μm,每个球形颗粒均是由片状堆积的纳米片组成,煅烧后得到多孔MnO/C微球。最佳制备工艺条件为:c(NH4HCO3)/c(MnSO4·H2O)浓度比为2:1,NH4HCO3浓度为0.2 mol·L-1,MnSO·4H2O浓度为0.1 mol·L-1,进样流速为50 mL·min-1,陈化时间为0 h,反应温度为10℃。该条件下合成的多孔MnO/C微球在1C的倍率下循环50圈后的比容量655.4 mAh·g-1,与第二圈相比,容量保持率将近100%,在放电倍率分别为0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和0.2 C时对应的放电比容量分别为808.3 mAh·g-1、743.7 mAh·g-1、642.6 mAh·g-1、450.1 mAh·g-1和803.1 mAh·g-1,显示出较好的循环性能和倍率性能。以(NH4)2C2O4和MnSO4H2O为反应原料,在流速为50 mL·min-1,反应温度为10℃,陈化时间为2 h,改变两种反应物的浓度制备的棒状MnC2O4,煅烧后得到棒状多孔MnO/C负极材料。在倍率为1 C时,循环50圈后的放电比容量约为470mAh·g-1,与第二圈相比容量保持率约为85%,具有较好的稳定性。本文利用微反应器微观混合性能好的优点,通过共沉淀法制备粒径分布较窄的前驱体,经高温煅烧获得电化学性能较好的多孔MnO/C负极材料。该方法是一种新颖且有效的合成方法,实现了材料的高通量制备,有望在未来用于大规模的工业化生产。
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