经过长期的生产和使用,持久性有机污染物已经在各类环境介质中普遍存在,并通过食物链不断累积,对环境安全和人类健康构成了重大威胁。土壤和沉积物属于多孔介质且富含多种土壤有机质,由于持久性有机污染物具有较强的疏水性,土壤和沉积物成为其最主要的存储源和再释放源。本文利用分子模拟手段,选取两种典型的持久性有机污染物,16种多环芳烃和5种多溴联苯醚,建立4种孔径(2.0 nm、2.5 nm、3.0 nm、3.5 nm)的石英砂纳米孔模型,研究污染物在石英砂纳米孔中的分子行为,计算能量和均方位移等参数,并利用孔径变化模拟土壤的物理老化过程。在多环芳烃的吸附体系中,随着孔径的增大,体系能量升高,当孔径从2.0nm增大到3.5nm时,模拟系统的势能和非键能分别提高28.5%和25.4%。多环芳烃混合物在纳米孔中首先会紧贴着孔内壁吸附,当孔径从3.5nm缩小到2.0nm时,孔内自由体积分数由49%下降到4%。多环芳烃与石英砂纳米孔之间的吸附作用以范德华力为主,库伦静电力对总体吸附的贡献在30%以内。孔径的缩小严重束缚了多环芳烃的分子扩散性能,在2.0nm孔中多环芳烃的均方位移值最大不超过125?,而在2.5nm中均方位移的值可达到700?。多变量分析表明,多环芳烃在纳米孔中的吸附和扩散是诸多因素交互影响的结果。在多环芳烃的萃取体系中,通过正己烷和环糊精两种溶剂的萃取模拟可知,土壤的老化会增大萃取难度。在多溴联苯醚的吸附体系中,孔径的缩小也降低了体系的总势能和非键能,使其体系更加稳定;然而多溴联苯醚与石英砂之间的吸附能随孔径的缩小而增大,且该吸附能以范德华力为主,占体系吸附能的84.0%。土壤有机质LHA和SRFA的加入则导致体系的总势能和非键能,以及多溴联苯醚与石英砂之间的吸附能均降低。虽然与石英砂孔内表面的吸附能降低有利于多溴联苯醚分子的迁移,但由于土壤有机质与多溴联苯醚之间的吸附作用占主导,抑制了多溴联苯醚在纳米孔中的扩散,因此多溴联苯醚的均方位移值反而降低。在多溴联苯醚的分配体系中,3.5nm的大孔中分配能与分配系数可以拟合为线性关系。