基于羧酸类配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

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配位聚合物由于其结构的多样性及巨大的潜在应用前景,已成为发展最快的化学领域之一。在配位聚合物的组装过程中,中心金属离子、有机配体、反应温度、反应体系的pH以及组分的摩尔比等都是影响其结构多样性的因素。  本论文选择不同的芳香羧酸类有机配体与金属离子进行自组装,通过调节反应条件,水热合成了12个配位聚合物,通过红外光谱、元素分析、X-单晶射线衍射、X-射线粉末衍射、热重分析等手段对其进行了表征,并研究了部分配位聚合物的磁性及荧光选择性识别等性质。主要内容如下:  1.基于一元含氮杂环羧酸4-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-2,2:6,4-三联吡啶)( HCPP)配体,水热合成了三个结构新颖的配位聚合物:[Mn(CPP)2(H2O)]n(1)、[Cd(CPP)2(H2O)]n(2)、[Zn(CPP)2(CO3)(ClO4)(H2O)2]n(3),三种化合物均是通过π···π弱作用力构筑的三维构型,1和2是同构型的单核配位聚合物,通过CPP-配体的首尾两端配位氮、氧原子连接形成无限一维链;3是双核配位聚合物,通过CPP-配体构成二维层状结构,相邻的层面之间进一步通过苯环之间的π···π弱作用力构筑成三维结构。配位聚合物1具有反铁磁性,配位聚合物2对 Cu2+离子具有良好的荧光识别作用,配位聚合物3对色氨酸表现出较好的荧光增强响应,可作为识别探针对其进行检测。  2.基于二元含氮杂环羧酸4-(4-(3,5-二羧基苯氧基)苯基-4,2:6,4-三联吡啶(H2DPT)配体,水热合成了两种结构各异的配位聚合物:[Ni(DTP)(H2O)]n(4)和[Cd2(DTP)2(bibp)1.5]n(5)(bibp=44-双(咪唑基)联苯)。配位聚合物4和5分别由{NiN2O4}基本单元,{CdO4N2}和{CdO3N3}基本单元构成,进一步通过羧酸配体连接构筑成微孔三维框架。其中配位聚合物4的二维面中包含19.4382×14.2392?2的菱形通道,表现出反铁磁性;配位聚合物5具有双识别功能性,对硝基苯和Cu2+离子呈现出高度的灵敏性和选择性。对硝基苯的荧光淬灭机理可归因于从富电子的配位聚合物5到缺电子的硝基苯的电子转移,这已由密度泛函理论(DFT)证明。  3.以镉为金属中心,选择2-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H4dpc),4-(5-磺酰基喹啉-1-酮-8-氧基)邻苯二甲酸(H3spc)作为配体,水热合成了四种结构各异的配位聚合物:[Cd2(dpc)(bip)(H2O)3]n(6)(bip=44联吡啶)、{[Cd2(dpc)(bib)(H2O)]·H2O}n(7)(bib=14-二(1-咪唑基))、{Cd2[(dpc)(bitb)1.5(H2O)2]·H2O}n(8)(bitb=1,4-二(1-亚甲基-咪唑)苯)、[Cd3(spc)2(bitb)2]n(9)。6-8均为双核配位聚合物,其中配位聚合物6和8均是通过与含氮配体之间的化学键构成三维框架,而配位聚合物7则是通过C-H···π弱作用力形成三维结构;9是三核配位聚合物,具有包含螺旋结构的一维链,通过π···π弱作用力构筑三维结构。配位聚合物6对赖氨酸具有较好的识别作用,而配位聚合物8对Fe3+离子具有较好的识别作用。  4.基于4,5-二(3?-羧基苯)-邻苯二甲酸配体,水热合成三种配位聚合物:{[Mn(ttac)·(bibp)·H2O]·[bibp]·H2O}n(10)(bibp=44-二(咪唑)联苯)、{[Co(ttac)0.5(1,4-bib)]·2H2O}n(11)(1,4-bib=1,4-二(1-咪唑)苯)、[La(Httac)2(H2O)]n(12)。配位聚合物10包含Mn-羧酸1D链,同时,两个中心Mn(II)原子通过含氮配体首尾相连,进而形成2D层面,层与层之间存在游离的水分子及客体bibp分子,与配位的bibp配体之间形成π···π堆叠进而形成3D网络构型。配位聚合物11通过π···π堆叠相互作用从低维结构组装成三维(3D),而三维配位聚合物12由共价键连接构成。常温下配位聚合物12的荧光测试表明:在Cu2+和Mn2+离子存在的条件下,配位聚合物12的发射强度发生显著变化。
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