5-烷基特特拉姆酸酯类天然产物大多具有重要的生理活性，在医药及生化上具有潜在的应用前景。它们大多数由复杂的结构骨架和多个手性中心组成，对这类化合物的不对称合成是国际上关注的具有挑战性的课题。基于a-氨基酸的方法是合成这类具有光学活性的5-烷基特特拉姆酸酯的主要途径，但是此过程伴随着手性中心的部分消旋化；此方法还需要使用不同的手性氨基酸作为初始原料来合成不同的C-5取代基特特拉姆酸酯，因而缺乏足够的灵活性。 近年来，本实验室开展了手性特特拉姆酸酯的N-a位碳负离子形成及其不对称烷基化方法学的研究。在本实验室已有研究工作的基础上，本论文主要目的是完善特特拉姆酸酯不对称烷基化合成5-烷基特特拉姆酸酯的方法，进而发展其在5-烷基特特拉姆酸酯天然产物不对称合成中的应用。取得的主要结果如下： 一、从D-4-羟基苯基甘氨酸出发合成了新型手性辅助剂4-甲氧基苯基甘氨醇(R)-1；从L-4-羟基苯基甘氨酸出发合成了新型手性辅助剂4-甲氧基苯基甘氨酵(S)-1路线总长四步，总产率为83.8％，其ee值均大于99.5％。 二、以4-甲氧基苯基甘氨醇(R)-1为新型手性辅助剂合成特特拉姆酸酯碳负离子合成子2的等效体(R)-3(98.8％ee)；以4-甲氧基苯基甘氨醇(S)-1为手性辅助剂合成特特拉姆酸酯(S)-3(97.6％ee)。手性合成砌块(R)-3去质子化后与亲电试剂反应，以较好的产率(63～78％)和较高的非对映选择性(异构体比例为5.5:1～48.2:1)合成了5-烷基特特拉姆酸酯4，用硝酸铈铵氧化切除N-保护基团顺利得到N-未取代的5-烷基特特拉姆酸酯5。5-甲基特特拉姆酸酯4a的主要异构体手性辅助基团切除产物5a与文献对照比旋光度，确定其C-5位手性中心的绝对构型为R，成功地建立了特特拉姆酸酯(R)-5不对称烷基化的方法。 三、利用已建立手性特特拉姆酸酯不对称烷基化的方法由(S)-3合成了5-苄基特特拉姆酸酯6，用硝酸铈铵切除N-保护基团合成5.苄基特特拉姆酸酯7(>97.2％ee)。5-苄基特特拉姆酸酯7经Ⅳ-酰基化反应和去保护两步合成了N-酰基特特拉姆酸酯8。通过N-酰基特特拉姆酸酯8与缬氨酸二肽9偶联得到belamide A前体化合物10，前体化合物10经去保护和N-二甲基化两步反应，完成了海洋天然产物特特拉姆酸酯belamide A 11的首次不对称全合成。从L-4-羟基苯基甘氨酸出发，路线总长12步，总收率13.6％；从手性合成砌块(S)-3出发，路线总长7步，总收率24.9％. 四、以4-甲氧基苯基甘氨醇(S)-1为手性辅助剂与4-溴代烯醇醚酯12环化合成3-甲基特特拉姆酸酯(S0)-13(99.9％ee)。利用已建立手性特特拉姆酸酯不对称烷基化的方法合成了3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯14，并通过单晶X-射线衍射确定其绝对构型为(5S,1’S)。14用硝酸铈铵切除N-保护基团合成了3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯16(99.9％ee)。3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯16经N-酰基化和去保护两步合成了Ⅳ-酰基特特拉姆酸酯17。Evans手性辅助剂15经三步合成了(S)-2-甲基己酸19。N-酰基特特拉姆酸酯17与(S)-2-甲基己酸19偶联完成了海洋天然产物特特拉姆酸酯Palau’imide 20的首次不对称全合成。从L-4-羟基苯基甘氨酸出发，路线总长10步，总收率19.1％：从手性合成砌块(S)-13出发，路线总长5步，总收率28.4％。 五、本论文的另一部分工作是松叶蜂性信息素的全合成。 1、以(S)-苹果酸为手性源，苹果酸酯对甲苯磺酰化产物21经酯还原一环氧化.环氧开环的“一瓶一三步串联反应合成了重要合成砌块手性二醇22，该串联反应具有高化学、区域和立体选择性。22a通过其旋光值与文献值的比较，确定其手性中心的绝对构型为(S)-构型。 2、利用所建立合成手性二醇的方法，从(S)-1，3-丁二醇22a出发完成了工蚁Crematogaster auberti的腺体分泌物(S)-十二-2-醇23的合成。 3、利用所建立合成手性二醇的方法，从手性二醇22出发完成了Neodiprion属松叶蜂性信息素(2S 3S,7S)-3，7-二甲基-十五-2.醇乙酸酯28a和丙酸酯28b的全合成。 4、从外消旋1，3-丁二醇22和(S)-3.羟基丁酸乙酯30出发，完成了靖远松叶蜂性信息素(2S ,3R，7R/S)-3，7-二甲基-十三-2-醇丙酸酯34的全合成。 六、指导硕士生探索了a-硫辛酸35的全合成新途径和合成C-5位取代特特拉姆酸酯36的新方法。