新型手性两亲树枝状配体的合成及其水相不对称转移氢化研究

来源 :中国科学院成都有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:DrunkenLion
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本文研究了一系列单分子胶束型催化剂在芳香酮的水相不对称转移氢化反应中的应用,对发展高效催化剂的新方法进行了初步探索。   首先合成了带有不同数量亲水端基和不同大小疏水性内腔的一系列单分子胶束型配体。本文采用汇聚合成法合成了一系列带有三聚乙二醇端基的Frechet-型的树枝状大分子羧酸。然后将手性二胺DPEN硝化后再进行单磺酰化,并将另一个氨基加以保护。将此手性配体上的两个硝基还原后,与各代的树枝状大分子羧酸连接,再脱去保护基团就得到各级单分子胶束型配体。   将得到的各级单分子胶束型配体应用于芳香酮的水相不对称转移氢化反应时,它们显示出了较高的反应活性。利用这类配体与过渡金属铑形成的络合物为催化剂,以甲酸钠为氢源,实现了水溶液中芳香酮的高反应活性和高对映选择性的不对称转移氢化反应。与不经修饰的TsDPEN配体相比,此类配体的活性非常高。常温下在Rh-TsDPEN络合物催化的水相苯乙酮的转移氢化反应中,催化剂的用量为底物苯乙酮的1%时,底物完全转化的反应时间为一小时。而此类Rh-单分子胶束型催化剂在催化相同的反应时,在十分钟内底物就可完全转化为产物。   本文还对降低催化体系中催化剂的用量,从而降低催化剂成本,发展高效催化剂的条件进行了初步探索。设计了不同配比的四氢呋喃和水的混合溶剂体系,以期降低这种抑制作用。极性较小的溶剂环境更有利于产物的排出,有利于反应平衡移动。以此探索降低催化剂用量,降低催化剂成本的方法。
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