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笼型苯基POSS具有刚性的芳香烃结构，使其相应材料体系具备优良的耐热性能、阻燃性能及机械性能。苯基POSS改性的有机硅树脂形成的复合材料具有非常广阔的应用前景。但制备高聚合度、高纯度的苯基POSS仍存在需要解决的科学问题如反应周期长，产率低；同时苯基POSS改性有机硅树脂的掺杂方式及其形成的复合膜层若应用于航空航天领域，耐热性能的进一步提高仍需要进行探究。 本文研究了不同催化剂（碱、F-、混合催化剂）及不同溶剂（乙醇、甲苯、二氯甲烷）对苯基POSS合成的影响，最终总结合成高聚苯基POSS采用多步水解法、F-作为催化剂的合成方案。第一步水解使用乙醇及第二步水解使用二氯甲烷作为可回收溶剂，合成出聚合度和纯度较高的笼型苯基POSS。 苯基POSS改性有机硅树脂形成复合材料时，本文探究得出采用物理掺杂其成膜效果差，故使用化学掺杂法对有机硅树脂进行改性。通过质谱及XPS分析其反应机理为不完全聚合的笼型苯基POSS结构通过Si-OH脱水缩合改性有机硅树脂。对比TBAF及酸催化的不同种类硅树脂，综合其成膜效果及TG-DSC分析耐热性能得出酸催化生成的苯基POSS/氨基硅树脂复合材料最优的结论，复合膜层耐热性能相较于单一硅树脂热分解温度提升200℃且可常温固化。 使用低温釉及添加MoSi2和CoO2两种高发射组分对复合材料膜层进行性改性，促使苯基POSS/硅树脂复合材料在隔热瓦表面形成的复合膜层能够应用于航空航天飞行器热防护系统。基体涂覆涂层之前，还需对隔热瓦进行过渡层的涂覆，经SEM分析，过渡层的使用不仅能够改善隔热瓦表面疏松多孔的结构，而且由于其对于基体的渗透作用，能够增大基体与复合材料的结合力，使膜层与基体结合更加紧密。本实验采用的过渡层为POSS60：POSS50质量比2：1。 低温釉及高发射组分改性的苯基POSS/硅树脂经过XRD、SEM、抗热震性能、热重、涂层宏观形貌和烧成机理等分析，复合材料膜层的最佳烧成温度为1000℃，低温釉、高发射组分与复合材料的最佳配比为低温釉：复合材料质量比3：1，高发射组分MoSi2和CoO2各占涂料质量分数1%，在隔热瓦表面形成的复合材料涂层具有良好的耐热性能，能承受1000℃以上的高温，发射率达到0.9，相较于原有涂层发射率均值提高0.4。