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烃类的选择性氧化是有机合成中最重要的反应之一,使用有机过酸、有机过氧化物、碘氧酰苯作氧化剂的氧化过程在广泛使用,然而这些反应过程成本高,选择性低,产生大量有毒副产物。因此,探索最小环境影响和低成本的新氧化过程是迫切的和具有挑战性的难题。利用分子氧和H2O2作氧化剂、水作反应溶剂的环境友好的绿色氧化过程成为选择性有机合成和处理有机污染物的备受关注的氧化技术。氧气作氧化剂的关键问题是选择性,热反应由于副反应难以控制,因而氧参与的热催化反应选择性较低,然而光诱导的氧化反应却能实现,由于光反应在温和的条件下进行,避免了副反应的发生,因此提高了反应的选择性。本论文对烯烃紫外光光氧化和可见光照射下的催化剂FeBY催化的苯乙烯氧化进行了研究。通过离子交换的方法,将联吡啶铁负载到NaY分子筛上,改变了联吡啶铁本身的光化学性质,制备出对可见光有响应的新型光催化剂,对氧化过程和光催化机理进行了研究,主要研究进展如下:
1.在有机/水两相介质中进行苯乙烯的光氧化,发现在紫外光照射及氧气氧化下,苯乙烯选择性地氧化为苯甲醛和甲醛,且苯甲醛的产率和选择性较高,而在有机溶剂中(如氯仿、丙酮、甲醇)的反应,苯甲醛的产率和选择性较低,说明水和氧气促进了苯乙烯的光氧化。然而H2O2作氧化剂,在有机/水两相介质中苯乙烯几乎不发生光氧化。用H-NMR研究了水与苯乙烯的相互作用,顺磁共振实验结果显示主要活性物种{O2·-}的生成,并研究了光氧化反应机理。
2.在可见光照射下,负载在NaY型分子筛上的联吡啶铁能够有效活化H2O2,选择性地氧化苯乙烯为苯甲醛和甲醛,并有较高的转化数,该催化剂也能选择性氧化其它烯烃,如4-氰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、1,1-二苯乙烯、顺式-stilbene、反式-stilbene、反式-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三苯乙烯、1-辛烯等。用反射紫外/可见吸收光谱,XPS对催化剂进行了表征。并研究了光催化反应机理。