本文对过渡金属配合物催化烯烃不对称氢甲酰化及烯烃反应进行了理论研究。主要包括Rh-Yanphos配合物催化不对称氢甲酰化反应研究以及桥联茂金属配合物催化丙烯聚合选择性研究等两方面的内容。1、Rh-Yanphos配合物催化不对称氢甲酰化反应研究：用密度泛函方法研究了RhH(CO)2[(R,S)-Yanphos]催化剂催化取代烯烃不对称氢甲酰化反应过程中手性选择性的来源。讨论了苯乙烯和醋酸乙烯酯两种烯烃的各四条烯烃插入路径(A1,A2,B1和B2)。计算结果表明,两种烯烃的最优势路径都是A1路径,但竞争路径有所不同。通过计算得到的反应预测ee值同实验实际ee值非常吻合。这表明Rh-Yanphos催化剂是通过控制烯烃配位模式来实现其手性选择性的。同时也对Rh-Yanphos催化剂催化的苯乙烯氢甲酰化反应全路径进行了详细计算,结果表明反应的决速步骤是一氧化碳插入步,预测反应自由能垒为13.74 kcal/mol和13.75 kcal/mol。2、桥联茂金属配合物催化丙烯聚合选择性研究：采用密度泛函方法对三种不同类型的硅桥联茂钛配合物(Me2SiN(Me4Cp)TiCl2、 Me2SiCpFluTiCl2以及Me2SiInd2TiCl2)催化丙烯聚合反应的选择性进行了理论研究。计算结果表明,硅桥联茂金属配体的空间结构是其催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的主要原因。聚合过程中,α-烯烃配位有一级插入和二级插入两种方式,三种催化剂均表现为烯烃的一级插入,这种区域选择性与催化剂硅桥联配体的刚性结构密切相关。同时,本文对烯烃聚合反应链增长机理进行了理论计算,结果表明,Cs对称性的Me2SiN(Me4Cp)TiCl2和Me2SiCpFluTiCl2催化丙烯聚合分别得到无规立构和间规立构的聚烯烃产物,而C2对称性的Me2SiInd2TiCl2催化丙烯聚合得到等规立构聚烯烃产物,与实验结果一致。本研究揭示了硅桥联钛催化剂催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的本质,为设计新型结构的桥联茂金属催化剂提供了理论参考。