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氢气是一种清洁高效的气体能源,在未来有广阔的应用前景。氢气的储存技术是氢能利用的关键技术之一。由于传统的气体压缩、液化储氢方法难于满足氢气利用的要求,人们研究开发了多种的储氢技术并取得了许多有意义的成果。但日前一些储氢技术的研究大多还处于实验室阶段,还有许多问题需要解决。发展新的储氢材料和技术很有必要。其中水合物固态储氢技术作为一种很有前景的新的固态储氢方式,得到广泛关注和重视。用水合物法储存氢气,具有成本低、储氢/放氢完全可逆、放氢速度快及使用寿命长等优点。因此水合物法储存氢气是一种有良好前景的氢气储存技术。
但是,尽管水合物法储氢具有很多优点,但是仍存在形成压力过高,储氢密度不高以及生成速率慢等问题,进行工业化储氢应用还不成熟。为使其得到广泛应用,目前研究者正研究开发气体水合物相关的应用技术,一个重要研究方向就是通过加入添加剂来改善原有体系水合物的热力学条件和动力学特性,从而达到降低氢气水合物形成压力,提升储氢密度以及加快氢气水合物生成速率的目的。
因此,针对水合物法储氢过程中的存在的问题,本论文研究了THF+氢气+水,环戊烷+氢气+水,丙酮+氢气+水,叔丁胺+氢气+水以及TBAN03·26H20+H2和TBAN03·32HzO+H2六种不同体系的II型及半笼型氢气水合物在265.6K到290.9K温度范围内以及1.19MPa到32.89MPa压力范围内的相平衡条件,所用添加剂对于氢气水合物都有热力学稳定作用,但不同的添加剂稳定效果不同,而对于同一添加剂在不同的初始摩尔分数下所产生的稳定效果也不同。随后,采用活度系数模型预测了二元氢气水合物的相平衡条件,并与实验测得的相平衡数据进行了比较,平均相对偏差低于6.792%,预测效果令人满意。并在实验测得的相平衡数据的基础上采用Clausius-Clapeyron方程计算了二元氢气水合物的分解焓,发现二元氢气水合物的分解焓与添加剂的种类和体系的相平衡温度相关。最后,实验研究了二元氢气水合物在阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂CTAB作用下的生成和分解过程,探讨了压力和表面活性剂浓度以及种类对II型和半笼型氢气水合物形成过程的影响,发现尽管SDS和CTAB对甲烷等气体水合物的形成过程的有一定的促进作用,但作用较弱,而对储氢密度的影响更小。
本论文的研究成果对水合物法储氢的进一步研究及其最终工业化应用提供了必要的基础数据和理论指导。