真空铝热还原法制取金属镁的实验与基础理论研究

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金属镁及其合金性质优良,应用广泛,已成为仅次于钢铁和铝的第三大金属工程材料。目前生产金属镁的主要方法分为熔盐电解法和热还原法两种。相比之下,热还原法中的皮江法工艺流程简单,易于操作,且生产成本低,是我国生产金属镁的主要方法。但皮江法是一个高能耗、高污染的冶金工艺。为了降低能耗、减少污染,一些研究者提出了两种新的炼镁方法:一种是以煅烧白云石和煅烧菱镁石的混合物为原料、铝或铝合金为还原剂,并利用还原渣制取高白氢氧化铝的真空热还原制镁技术(ATDM工艺);另一种是以煅烧菱镁石为原料、铝粉为还原剂,并利用还原渣制取尖晶石的炼镁技术。这两种炼镁技术均可降低炼镁能耗,减少废渣和CO2气体的排放,符合未来炼镁行业的发展方向。本文是在前人研究的基础上,对两种方法的煅烧和还原过程的机理进行深入研究;对ATDM法和皮江法还原原料和还原渣的导热系数进行了研究;并进行了ATDM工艺的半工业实验。  论文研究了不同煅烧条件对菱镁石热分解得到的MgO的水化活性度和晶粒尺寸的影响,及对煅烧白云石和煅烧菱镁石压制成球团的密度的影响。实验结果表明:提高煅烧温度或延长煅烧时间,氧化镁的水化活性度降低,晶粒尺寸增加;在本文所选的实验条件下,氧化镁的晶粒尺寸是影响其活性的主要原因。随着煅烧温度升高,球团的密度增加。  研究了在菱镁石热分解过程中氧化镁晶粒生长的动力学和机理。菱镁石煅烧过程中氧化镁的晶粒生长动力学方程为:D4=1.56×108exp(-125789/RT)t。菱镁石在分解过程中产生了一种高活性的氧化镁,是此过程中氧化镁晶粒生长的活化能低于Mg2+和O2-扩散控制的晶粒生长活化能的原因。通过建立模型,对菱镁石分解过程中氧化镁的形核过程进行了研究,结果表明形成晶核的尺寸受菱镁石的粒径、分解速度和分解温度影响,分解速度越快,形成晶核的尺寸越小。解释了真空煅烧得到的晶粒尺寸较小的原因。  依据原料中CaO、MgO和Al的配比不同,可以分别获得以C12A7、 CA和CA2为主要产物的还原渣。研究了三种配料比情况下镁的还原率,确定了最佳的配料方案为煅烧菱镁石、煅烧白云石和铝粉的摩尔比为5∶1∶4。通过研究煅烧条件对还原率的影响,确定了最佳的煅烧条件为白云石和菱镁石分别在1050℃和750℃下煅烧90min。  提出了一种适用于真空过程的等温还原方法。并利用等温还原方法研究了还原温度、铝粉添加量、制团压力和真空度对还原过程的影响。结果显示镁还原率在初始的10-15min内迅速增加,还原时间超过15min,还原率增加缓慢。在1200℃还原10min还原率为77.11%,还原60min还原率为85.39%。最佳的铝粉添加量是原料中氧化镁与铝粉的分子比为3∶2。最佳的制团压力为90-120MPa。当真空度高于50Pa时,对还原过程影响不大。  对ATDM工艺的动力学和机理的研究表明还原过程可以分为三个阶段:第一阶段还原过程受化学反应控制,还原产物为C12A7和MgAl2O4相,反应活化能为98.2kJ/mol;第二阶段还原过程为化学反应和扩散共同控制,还原产物为CA相,反应的活化能为133 kJ/mol;第三阶段还原过程为Ca2+的扩散控制,还原产物为CA2相,反应的活化能为223.3kJ/mol。  对铝热还原煅烧菱镁石炼镁工艺的动力学和机理进行研究,结果表明还原过程分为两个阶段:第一阶段为金属Al还原MgO生成MgAl2O4阶段,还原反应速度受到熔融铝和镁蒸气的扩散控制,反应活化能为144.4kJ/mol;第二阶段为MgAl2O4被还原阶段,首先生成Mg0.4Al2.4O4,其进一步被还原生成Al2O3,反应活化能为235.3kJ/mol,此阶段的速率仍是扩散控制,但由于化学反应较为困难,因此活化能较大。  利用稳态平板法测量了ATDM法和皮江法还原原料及还原渣的导热系数。结果表明提高温度、增加还原剂或CaF2的添加量,可以提高原料的导热系数。随着还原反应进行,两种方法物料的导热系数降低。添加CaF2虽然可以提高还原率,但会降低还原渣的导热系数。  利用ATDM法在某炼镁厂进行了半工业试验。得到的最好结果为单罐料镁比4.6∶1,平均料镁比5.6∶1。工业试验得到的还原率低于在实验室阶段得到的值,分析认为非人为因素造成的原料中煅白过量和结晶镁燃烧损失严重是导致试验结果偏低的原因。  对ATDM法和皮江法得到的结晶镁的形貌进行了分析。在工业上得到的皮江法的结晶镁为树枝状,层层向上生长。虽然在工业上得到的ATDM法的结晶镁也呈现树枝状,但并非层层结构,而是向外生长的趋势更大。在实验室利用ATDM法得到的结晶镁晶粒尺寸较小,晶粒生长致密;靠近结晶器部分的镁晶粒生长不完整,且有氧化现象,这部分结晶镁中包含少量的Na元素。
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