1981年,Sunner等人在实验中观测到气相条件下K+离子与非极性的苯分子之间存在非常强的相互作用。这种存在于阳离子和非极性芳环结构之间的新型非共价键作用被命名为阳离子-π作用。在水环境中,由于水分子的屏蔽效应,导致水合阳离子-π作用比真空中的阳离子-π作用要减弱很多,因此溶液中的阳离子-π作用长期没有得到重视。从2008年开始,本课题组深入研究了石墨、石墨烯等表面的多芳香环结构和溶液中所含有的大量离子之间的相互作用,理论提出并实验验证,即使受到水环境的削弱,碳基纳米材料与溶液中阳离子之间仍然存在着强水合阳离子-π作用,在溶液中碳基纳米材料的特性研究中发挥着重要的作用。基于此,本论文对含盐溶液中碳基纳米材料,离子结晶行为和其他溶质分子,受到水合阳离子-π作用的影响而表现出来的特殊行为开展了模拟计算和理论研究。具体包括以下三个方面的内容:1.盐溶液中水合阳离子-π作用对碳基纳米材料的影响。利用不同阳离子,精确控制水溶液中氧化石墨烯膜的片层间距。通过第一性原理模拟,发现水合阳离子更容易吸附在氧化石墨烯芳环和含氧官能团交界处,并在此处形成桥墩一样的支撑。不同阳离子的水合半径各不相同,从而达到控制水合离子两层之间的膜间距的效果。其中K+离子的水合离子半径最小,控制的氧化石墨烯层间距也最小。利用密度泛函理论计算,得到水合离子在氧化石墨烯层间的吸附结构与吸附能,发现水合K+离子进入层间之后发生形变,使得层间的水合K+离子半径小于体相中的水合离子。这导致了 K+离子控制的氧化石墨烯膜可以过滤包含K+离子自身在内的所有阳离子。进一步的研究表明,利用水合阳离子精确控制膜材料层间距的方法,也可以推广到石墨烯膜上。这项工作为石墨烯类膜材料在离子筛分,海水淡化等领域的应用提供了新思路。2.盐溶液中水合阳离子π作用对离子结晶行为的影响。利用本课题组开发的添加了水合阳离子-π修正的经典分子动力学模拟,研究了常温常压下的稀盐溶液在石墨烯表面的反常结晶行为,发现了 Na2Cl,Na3Cl等反常化学计量比晶体。由于离子间相互作用和热扰动,当不饱和溶液中盐离子达到一定的浓度时,表面富集了足够多的阴阳离子会呈周期性排列,形成二维晶体,又由于Na+离子与芳香环之间的阳离子-π作用远强于Cl-离子与芳香环之间的阴离子-π作用,表面吸附的Na+离子会比Cl-离子更多,因此得到的晶体包含更多的Na元素。通过第一性原理量化计算软件模拟得到了石墨烯上吸附晶体的可能结构,其中包含Na2Cl,Na3Cl等二维反常计量比晶体结构。通过轨道分析和Mulliken电荷分布给出了反常计量比晶体可以稳定存在的依据。根据理论研究给出的晶体结构相关参数,实验合作者采取XRD、EDS和EELS等实验手段,在浸泡于半饱和氯化钠溶液的石墨烯膜和天然石墨粉表面,证实了 Na2Cl,Na3Cl晶体的存在。Na2Cl,Na3Cl具有常规的NaCl晶体所不具有的电子结构,因此应该具有全新的电学、磁学、光学等特殊性质。3.盐溶液中水合阳离子-π作用对其他溶质分子的影响。“咖啡环”效应,是指液滴中悬浮颗粒因为水分蒸发,以环状方式沉淀的现象。“咖啡环”效应会影响喷涂,印染的均匀程度,对科学研究和工业生产都有着很大影响。本论文利用添加水合阳离子-π修正的经典分子动力学模拟,发现在蒸发过程中,含盐液滴的悬浮颗粒在石墨烯表面的吸附更均匀,没有出现明显的咖啡环。进一步研究发现阳离子会诱导溶液中的悬浮颗粒达到液滴底部,吸附在含芳环的表面上。因此悬浮颗粒避免了被液滴蒸发引起的内部流动带到液滴边缘,从而在表面形成均匀的悬浮颗粒沉积,抑制了咖啡环的产生。该理论预期被后来的实验观测所证实。