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低维纳米结构、大的激子玻尔半径(窄带半导体)和低的晶格热导率(重元素化合物、异质纳米结构)等都有利于热电性能的提高。碲化物AxTey(A= Bi、Sb、Pb、Ag等)是重要的重元素化合物及窄带半导体热电材料体系。但对Bi2Te3与PbTe等已经进行了很多的研究,而对Sb2Te3与Ag2Te的研究明显不足,比如形貌比较单一、不同形貌之间的热电性能对比研究较少。本论文选择碲化物纳米材料作为研究对象,重点对Sb2Te3与Ag2Te纳米材料的制备和性能进行研究,涉及到的主要研究工作包括以下四方面内容:
1.Sb2Te3纳米结构的合成、形貌调控与热电性能:Sb2Te3是经典的窄带半导体(带隙为0.28 eV,理论值为0.10 eV)。Sb2Te3与其掺杂衍生物被认为是近室温应用的最佳热电材料之一。但不幸的是,Sb2Te3块体单晶的Seebeck系数较低(83-92μV K-1,300 K),理论计算和实验结果都表明引入纳米结构可大幅度提高Seebeck值。
采用微波辅助法快速合成了Sb2Te3纳米片。使用水合肼作还原剂,微波快速合成出Sb2Te3纳米片;并且通过计算和对比实验提出了反应机理,Te的还原过程是水合肼作为还原剂导致的还原,而不是文献所报道的Te自歧化反应。采用所制备的Sb2Te3纳米片粉末进行放电等离子体(SPS)低温快速烧结,制备出由Sb2Te3纳米片组成的块体材料;该纳米块体材料表现出较高的Seebeck系数(147-210μVK-1,300-420 K),同时获得所测温度范围内最高ZT=0.58(420 K),高于Sb2Te3块体单晶的0.48(300 K)。
文献报道,Sb2Te3一般容易形成纳米片;但其它碲化物却容易形成一维纳米结构,因为反应早期生成的单质Te一维纳米结构可以作反应性自牺牲模板。但对Sb2Te3却还未见类似反应机理的报道。所以我们对Sb2Te3的形成机理进行了深入研究,发现当水合肼的量较少时,Sb2Te3也可以形成一维纳米结构,并证实了反应早期阶段存在Te一维纳米结构。我们提出在Sb2Te3的形成过程中,也存在反应性自牺牲模板机理。采用表面活性剂可对Sb2Te3的形貌进行调控,获得一系列不同形貌的Sb2Te3纳米结构。热电性能测量结果表明,不同形貌的Sb2Te3纳米结构都具有较高的Seebeck系数;且形貌不同,热电性能也不同。
我们还发现,即便在水合肼量较少时所生成的Sb2Te3一维纳米结构也不稳定,当合成时间延长时,一维纳米结构还是会转化为纳米片。
2.采用微波法,利用单质Te一维纳米结构作反应性自牺牲模板,合成了其它碲化物纳米结构例如Cu(2-X)Te纳米线。
3.Ag2Te纳米结构的合成、形貌调控与热电性能:文献报道Ag2Te一维纳米结构的形成过程也常涉及单质Te一维纳米结构作反应性自牺牲模板的机理。但我们以无水乙二胺作为溶剂和螯合剂、水合肼作为还原剂时,发现反应与文献报道不一致,乙二胺-Ag络合物比TeO2更早被还原,且所生成的Ag不能被进一步还原,但Te可以被进一步还原为Te2-并使得单质Te一维纳米结构被破坏,导致Ag作模板而不是Te作模板的形成机理,从而制备出Ag2Te空心微球和枝晶状纳米结构。热电性能测量表明,两种Ag2Te纳米结构的电导率都很高,且Ag2Te空心微球的功率因子高达9.01×10-4 Wm-1K-2,比Ag2Te已报道数据都高。
4.Sb掺杂的PbTe/Ag2Te核壳复合纳米方块的合成与表征:PbTe是重要的窄带半导体(带隙为0.32 eV,T1掺杂可减小至0.06 eV),且PbTe具有较大的平均激子玻尔半径(-46 nm)。文献报道PbTe和Ag2Te复合纳米材料中存在协同效应,可大幅度提高电导率。理论计算和实验结果都表明核壳异质纳米结构可能有利于热电性能的提高。我们采用微波溶剂热法一步快速合成出Sb掺杂的PbTe/Ag2Te核壳复合纳米方块,并采用各种技术对所制备的纳米材料进行了表征。