糠醛渣清洁制备生物炭/活性炭的研究

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糠醛渣是糠醛生产过程产生的工业生物质废物。由于酸水解过程导致糠醛渣呈酸性、含水率高,其大量堆积会对大气、土壤及河流造成严重的环境污染和生态破坏。糠醛渣作为生物质类废物含有大量纤维素和木质素,因此可以被用来制备生物炭和活性炭等多孔炭材料。多孔炭材料具有比表面积大、孔隙丰富及化学性质稳定的特性,被广泛应用于液相吸附、气相吸附和催化等领域。传统的物理化学活化制备多孔炭材料的方法存在着诸如热解气体直接燃烧或排放造成的能源浪费,活化剂活化效率低,混合时间长及制备程序冗长繁琐等问题。因此,本论文提出了利用热解气和氢氧化钾熔融盐清洁活化糠醛渣制备生物炭和活性炭材料的方法,为热解气高值化利用及糠醛渣的资源化提供一种全新策略。本论文主要展开了以下几方面的研究:论文首先分别进行了水蒸气、二氧化碳、氢氧化钾活化糠醛渣制备活性炭的基础研究。研究活化温度、活化时间和活化剂用量对活性炭品性的影响。水蒸气活化糠醛渣制备的活性炭比表面积为456~655 m~2/g,总孔体积为0.31~0.36 cm~3/g,微孔和中孔体积相近,微孔孔体积占比最高可至60.4%。二氧化碳活化糠醛渣制备的活性炭比表面积为618~995 m~2/g,孔体积为0.42~0.48 cm~3/g,微孔孔体积占比最高可以达到91.3%。二氧化碳活化法制备的活性炭品性优于水蒸气活化制备的活性炭。氢氧化钾活化糠醛渣制备的活性炭比表面积在409~3376 m~2/g之间,总孔体积的范围在0.32~2.14 cm~3/g,微孔孔体积占比最高可达85.5%,具有较强氮气吸附能力。较广的比表面积和孔体积范围,主要受氢氧化钾比例和活化温度的影响。以上方法的研究为糠醛渣活化制备活性炭提供了科学依据,为后面章节提了真实有效的对比数据;针对热解过程中产生的热解气体难以资源化和高值化利用的问题,论文提出利用糠醛渣热解产生的热解气自活化制备生物炭的思路。通过对热解气流速、活化时间及活化温度对生物炭品性影响的研究,成功制备了富含微孔和中孔的生物炭材料。生物炭的比表面积为567 m~2/g,总孔体积为0.38 cm~3/g,中孔的体积占比最高可以达到39.2%,单位质量糠醛渣的比表面积值可以达到176.9 m~2/g。热解气流速和活化时间是影响生物炭比表面积和孔隙发展的主要因素,过快的热解气流速和过长的活化时间会使热解气用量过剩导致部分热解气未能参与活化过程,同时过量的热解气会造成活化反应过度,从而导致孔隙的塌陷和破坏。经过自活化过程,热解气中一氧化碳含量增加至34.7%~62.3%,二氧化碳的含量降低至12.2%~48.3%。热解气的热值由活化前7.2 MJ/m~3最大可提高至14.0 MJ/m~3。热解气自活化法成功制备了孔隙良好的生物炭材料,并实现高值化利用热解气的目的,活化后热解气热值近似于常规气体燃料。这为糠醛渣和热解气的清洁化、无害化和高值化利用提供了一种新策略;针对传统的化学活化法混合过程程序复杂、渗透传质速率慢和活化剂负载量低而导致的活性炭制备周期长、活化剂利用效率低和制备成本高的现状,提出了氢氧化钾熔融盐活化糠醛渣制备活性炭的研究,设计和研究了一体化活化设备和特殊反应器,将炭化、混合和活化在制备过程上融为一步,无需经历炭化降温和活化再升温过程,使制备过程得以连续。熔融盐同热解炭的混合过程是物理和化学过程的耦合,热解炭同高温熔融盐之间的腐蚀化学反应,强化了传质过程,缩短了熔融盐进入和负载于热解炭内部的时间。混合全过程时间仅需3 min,仅为氢氧化钾活化制备活性炭混合全过程时间的1/400。实验结果表明,在混合过程时间为120s时,热解炭的熔融盐负载量可以达到1.73 g/g,远高于传统氢氧化钾化学活化方法0.43 g/g氢氧化钾的负载量。通过对炭化时间、混合时间、活化时间和活化温度等制备因素对活性炭品性影响的研究,成功制备了比表面积和总孔体积分别为2449 m~2/g和1.51 cm~3/g的活性炭,孔隙结构以微孔占主导,微孔孔体积占比最大为79.3%。电化学测试结果表明活性炭电极材料的电容值为210.2 F/g,10000次循环充放电的稳定性可以达到96.3%,功率密度为251 W/kg时活性炭电极材料的能量密度可达到52.6 Wh/kg,电化学性能优于普通活性炭材料基电容器。熔融盐活化糠醛渣制备的活性炭具有混合时间短、活化剂负载量大、活化效率高和制备周期短的优势,为糠醛渣制备活性炭提供了一种绿色、节能、清洁无污染的活化方式,为糠醛渣的高值化利用提供了一种全新的策略;针对熔融盐活化糠醛渣制备活性炭中过长的混合时间,所导致的混合过程和活化过程碳损失过大,活性炭得率和综合品性下降的问题。开展了热解气耦合氢氧化钾熔融盐活化制备高比表面积活性炭的研究。以期在保证活性炭一定得率的前提下可以提高活性炭的综合品性。结果表明在得率为19.9%时,活性炭比表面积和孔体积最高可以达到2458 m~2/g和1.58 cm~3/g,微介孔孔隙发达,微孔孔体积占比最高为82.9%,主要孔径集中分布于0.6~3 nm,耦合活化效果良好。热解气在耦合过程中由于熔融盐占据孔隙内部而导致不能全部参与活化,活化后热解气的热值最高为9.9 MJ/m~3,低于热解气单独活化时热解气热值。活性炭的亚甲基蓝吸附可以达到647.1 mg/g,吸附等温线符合Langmuir模型,说明吸附过程偏向单层化学吸附。热解气耦合熔融盐活化糠醛渣制备活性炭的研究成功突破了熔融盐活化制备活性炭品性的瓶颈,为制备高性能活性炭提供了一种全新的方向。
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