多金属氧簇是一类结构确定、纳米尺度的无机多阴离子。它具有丰富的化学组成和多样的拓扑结构,在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面均展现出优异的性质。然而,多金属氧簇的性状通常为晶体或者粉末,其晶格能较高而且pH值稳定性较低,这些因素给制备以多金属氧簇为主体的材料和器件带来很大难度。开发合适的方法将多金属氧簇组装到有机聚合物的软基材中,是提高其加工性和实现其功能应用的有效途径。本论文基于静电复合原理,使用阳离子表面活性剂对多金属氧簇进行包覆,形成有机/无机杂化的超分子复合物（SEC）。进而以SEC复合物作为多金属氧簇的有机载体,实现了多金属氧簇在不同有机聚合物基材中的组装,主要包括以下两方面工作:（1）首次发现了SEC复合物在溶液中的聚集特性,提出相应的自组装机理;由此发展了一种以SEC复合物为结构基元,并结合溶剂极性诱导来构筑多金属氧簇杂化有机组装体的方法;通过改变SEC复合物中有机无机组分的体积比,成功调节了组装体的内部结构从层状相到六方相的转变;利用组装体的微环境实现了Mo132（SO₄）对Li⁺的缓释效果,以及诱导H₃PMo₁₂O₄₀还原制备花瓣状的金纳米结构,（2）使用可聚合表面活性剂包覆多金属氧簇,制备了可聚合的SEC复合物。提出以可聚合复合物作为杂化基元,与有机单体共聚,来制备多金属氧簇/聚合物杂化材料的新途径。通过本体聚合和细乳液聚合方法,成功制备了多金属氧簇/聚合物体相杂化材料和水溶性杂化微球。多金属氧簇在体相杂化材料中均匀分散,表现出较高的荧光效率和长期稳定的颜色。在杂化微球中,疏水聚合物基材的防护作用极大提高了多金属氧簇抵抗外界酸碱环境侵蚀的能力。