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本文前言从多金属氧酸盐的发展概况、低价多金属氧酸盐的自组装、Keggin型多金属氧酸盐的修饰、手性多金属氧酸盐的研究及多金属氧酸盐的应用几个方面做了全面的综述，以低价钼氧簇为基本单元，运用POM的离子或氢键的自组装方法，构筑了新颖的低价钼氧簇结构，主要的工作有: 合成了16种新颖的低价钼氧簇化合物，采用X-射线单晶结构分析，元素分析等的方法确定了这16种化合物的结构，这些化合物为: (1)化合物H2en[Mo2SO3(HNTA)2]·3H2O(1) (2)化合物H3K[Mo2SO3(HNTA)2]2·12H2O(2) (3)化合物Na5[Mo3O3S(IDA)3][Mo7O24]1/2·11H2O(3) (4)化合物[Mo2O4(imi)4MoO4].(imi)·H2O(4) (5)化合物(Himi)·Na(H2O)[Mo2O4EDTA]·(imi)(5) (6)化合物(λ)-[N(C2H5)4][Mo2O4(H2dtpa)]·3H2O（（λ）-1）(6) (7)化合物(δ)-Na(H2O)[Mo2O4(H2dtpa)]·2H2O((δ)-2）(7) (8)化合物Mo2S2O(en)2.MoO4.3H2O(8) (9)化合物K3[[Mo2O2S2(C2O4](CO2)].5H2O(9) (10)化合物[Zn(bipy)4MoⅤ8MoⅥ4(OH)4O32(GeO4)]·(bipy)2·H2O(10) (11)化合物[Co4(dien)4MoⅤ8MoⅥ4(OH)4O32(GeO4)]·4H2O(11) (12)化合物[Ni4(dien)4MoⅤ8MoⅥ4(OH)4O32(GeO4)]·H2O(12) (13)化合物[Ni4(dien)4MoⅤ12(OH)8O28(SiO4)]·4H2O(13) (14)化合物[H3MoⅤ10MoⅥ2(MoO3)3La(H2O)6(OH)10O30]MoO2(H2O)2·12H2O(14) (15)化合物[Zn4(dien)3MoⅤ8MoⅥ4(OH)4O32(GeO4)]·4H2O(15) (16)化合物[Ni4(pda)4(H2O)2MoⅤ8MoⅥ4(OH)4O32(GeO4)]·4H2O(16) 化合物1和2分别含有[Mo2SO3(HNTA)2]2-簇阴离子单元，分别通过[H2en]2+和[H3K]4+阳离子平衡电荷，其中[Mo2SO3]2+是POM中低价钼的基本构筑单元，与氨基三乙酸配位形成了[Mo2SO3(HNTA)2]2-离子自组装单元，化合物1通过分子间氢键形成了二维层状结构，而化合物2是通过K+与[Mo2SO3(HNTA)2]2-簇阴离子单元连接形成了三维超分子空洞结构，这也体现新的POM氢键自组装和POM的离子键自组装的不同的特点。化合物3是在高温下钼酸钠与保险粉反应，形成了[Mo3O3S]4+为基本构筑单元，与亚氨基二乙酸配位形成[Mo3O3S(IDA)3]2-离子自组装单元，化合物中[Mo7O24]6-离子间通过O-Na-O桥连形成了‘Z一维链状结构，[Mo3O3S(IDA)3]2-簇阴离子间及[Mo3O3S(IDA)3]2-簇阴离子与[Mo7O24]6-簇阴离子间又通过Na+连接形成了形成了三维结构。化合物4-7都是以[Mo2O4]2+为基本构筑单元的。化合物4是新型中性低价钼氧簇[MoⅤ2MoⅥO8]与咪唑配位形成了中性POM自组装基元[MoⅤ2MoⅥO8(imi)4]，基元间通过氢键协同作用形成三维超分子结构。化合物5是[Mo2O4edta]2-簇阴离子与双核Na+桥基团相连接形成错综复杂的三维网络结构，咪唑作为阳离子和模板剂填充在结构中;化合物6和7中分别含有λ-[Mo2O4(H2dtpa)]-和δ-[Mo2O4(H2dtpa)]-簇阴离子，由不同的阳离子N(C2H5)4]+和Na+平衡电荷。λ-[Mo2O4(H2dtpa)]-簇阴离子和δ-[Mo2O4(H2dtpa)]-簇阴离子在结构上是彼此是镜面对称的，是一对具有光学活性的对映异构体。[N(C2H5)4]+离子没有牵涉进超分子作用，相邻λ-[Mo2O4(H2dtpa)]-正是通过强的O…H+…O氢键形成了一维‘之链，而δ-[Mo2O4(H2dtpa)]-簇阴离子通过自身的羧基上的氧与Na+离子配位，产生了三维网络结构，质子化的羰基氧与钠离子上的配位水间的氢键进一步稳定了超分子结构。很明显，(λ,δ)-[Mo2O4(H2dtpa)]-的手性拆分在形式上是由于不同的抗衡离子导致阴离子簇间或阴离子簇与阳离子间的超分子作用的不同。实质上正是这种分子间不同的超分子作用对于(λ,δ)-[Mo2O4(H2dtpa)]-结构的不同安排导致了它们的手性拆分。化合物8和9是以[Mo2S2O2]2+为基本构筑单元的，化合物8是新型中性低价钼氧簇[MoⅤ2MoⅥO6S2]与乙二胺配位形成了中性POM自组装基元[Mo2S2O2(en)2·MoO4]，基元间通过氢键协同作用形成三维超分子结构。[Mo2S2O2(en)2·MoO4]基元与化合物4中的[Mo2ⅤMoⅥO8(imi)4]基元极其相似，两者都是中性的POM自组装基元，不同是两个桥连的O原子被S原子取代，四个配位的有机配体咪唑被两个二齿配体乙二胺取代。化合物9是{Mo2S2O2}单元配位了草酸配体，形成了[Mo2O2S2(ox)2]单元，两个Mo2O2S2(ox)2]单元剩余的配位点通过桥连了一个草酸配体而形成的了二聚体结构{[Mo2O2S2(ox)2]2(ox)}6-簇阴离子，簇阴离子间通过K+连接及分子间氢键形成了三维结构。化合物10-16都是基于ε-Keggin构型的ε-[Mo12O40]簇阴离子具有立方烷型和窗口型的帽化位点共八个三角面供金属离子加成，中心还有一个可填充杂原子的空穴的结构特点，成功的将稀土离子La3+和过渡金属基团MoO3，Co2+，Ni2+，Zn2+引入到ε-[Mo12O40]簇阴离子的窗口型帽化位置，将不同的杂原子Ge4+和Si4+引入了中心空穴，形成各种帽式结构的杂多阴离子骨架。具有不同离子半径的中心杂原子和不同离子半径金属离子帽影响着多阴离子的微观结构变化。而金属离子的不同的配位模式及不同的有机配体，则影响着化合物的结构和维数。化合物10-13是过渡金属离子Co2+，Ni2+，Zn2+与杂原子Ge4+和Si4+处于中心空穴的ε-[GeMo12O40]或ε-[SiMo12O40]簇阴离子的窗口三桥氧共价键连接，同时又与螯合性强的2，2-吡啶和二乙基三胺配体连接达到稳定的配位模式，最终形成了新颖的零维的中性结构;化合物14是稀土基团La(H2O)3+和过渡金属基团MoO3同时处于ε-[Mo12O40]簇阴离子的窗口的帽化位置，形成了LaMo3-混合帽化的[H3Mo10ⅤMo2Ⅵ(MoO3)3La(H2O)6(OH)10O30]2-簇阴离子，簇阴离子间通过O-[MoO2(H2O)2]-O桥形成了无限的线状结构，我们没能预料到的，这个为我们研究新颖的ε-keggin结构提供了思路;化合物15是处于ε-[GeMo12O40]簇单元的帽位置的Zn2+离子具有多样的配位模式，且与含氮有机配体的配位能力较弱，Zn2+离子易形成四配位的四面体构型使得簇单元间通过Zn(POM)-O(POM)和分子间氢键形成了一维链状结构，一维链间又通过分子间氢键形成二维平面结构。在化合物16中，Ni2+离子共价键连接了ε-[Mo12O40]簇单元的窗口的三个桥氧位于ε-[Mo12O40]簇单元的帽位置，又仅与二齿配体配位，不能满足Ni2+离子的六配位模式，因此簇单元间通过双O-Ni-O桥的连接作用最终形成了一维的链状结构。我们考察了金属离子、有机配体和反应体系的酸碱度等因素对反应产物的影响。对这些化合物的谱学、结构、热稳定性以及相关性质进行了研究。这些新颖的钼-氧簇的成功合成，不但丰富了钼-氧簇的结构化学与合成化学，而且为钼-氧簇化学的持续发展提供了新思路。