熔盐电解还原固态化合物制备金属和合金的方法不仅适用于常规金属及其合金的制备,同样适用于如锗、硅等半导体材料的制备。熔盐中直接电化学还原二氧化硅的研究已比较充分,而二氧化锗还原的相关研究较少,具体的还原机理和制备需要进一步的探讨。另外,由于锗基和硅基材料是具有代表性的高容量锂离子电池负极材料,其常规材料制备方法的研究已十分广泛,但采用熔盐电解法制备却未见有研究。因此,本文利用循环伏安扫描、恒电位电解、恒槽压电解等多种手段结合,研究了二氧化锗的电化学还原机理,并结合此前的研究,通过熔盐电解的方法制备出一系列的锗基和硅基材料,并给熔盐电解制备复合材料的方法提供了方法借鉴。主要研究内容和结论如下：1.采用粉末微腔电极等工具,同时结合循环伏安、恒电位电解以及恒槽压电解的测试手段,以及中间产物和终产物的物相、形貌、含量等表征手段,来探讨在750℃的CaCh-NaCl混合熔盐体系中GeO2的还原机理。实验证明,固态GeO2试片还原成Ge的机理包括(1) GeO2电化学还原为Ge；(2)钙锗酸盐((CaO)x(GeO2)y)的化学生成；(3) (CaO)x(GeO2)y电化学还原为Ge。尽管GeO2的直接还原为Ge可以在-0.50 V (vs. Ag/Ag+)下发生,但钙锗酸盐的生成会减缓还原的进行,其还原电位在比-1.00 V更负的电位范围。极化的增加可以加速(CaO)x(GeO2)y的还原速度。因而,在-1.10V到-1.40V的电势范围内通过4小时的电解可以得到单质Ge。当电位比-1.60 V更负时,会生成Ca(或Na)-Ge金属间化合物。根据这些研究,在2.5 V槽压下GeO2快速恒槽压电解4小时还原可以得到单质Ge,其电流效率高达92%,且元素回收率达到约96.8%。电解得到的单质Ge是由微米级和亚微米级球状颗粒组成,其原生颗粒大小约100 nm。以上的研究给GeO2的冶金学研究和纳米级别Ge的制备提供了新的思路。2.分别在750℃和600℃的CaCl2-NaCl混合熔盐体系中,通过熔盐电解从不同的含Ge前驱体出发制备Cu-Ge化合物和碳包覆的Ge基负极材料,并评价这些Ge基材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。实验证明,在750℃下制备的单质Ge循环较差。通过合成CuGeO3作为前驱体可以制备出Cu3Ge/Ge复合材料,但性能一般。在含Ge前驱体中引入碳材料包覆,结合熔盐电解可以制备出碳包覆的Ge或GeO2/Ge材料,取得比电解的Ge更优的性能。较高的熔盐温度有利于含氧前驱体的脱氧过程,但会造成产物的烧结团聚。电解温度的降低和时间的延长可以减少电解产物的烧结,并提高材料的电化学性能。此外,前驱体中用于包覆的碳的存在会阻碍电解中三相界线的扩散,以致电解脱氧的减缓。而当合成锗酸盐/氧化石墨烯作为前驱体时,通过电化学还原可以得到GeO2/Ge/G的混合结构,拥有较好的循环稳定性能。针对在熔盐电解制备和材料恒流充放电过程中Ge基材料内部导电能力不足的问题,通过在前驱体中添加AgCl并结合电解的方法在材料内部掺杂Ag,在一定程度上解决了以上问题,并提高了Ge的循环性能。在Germanate/GO中添加AgCl后,通过电解制备出Ag掺杂的GeO2/Ge/G材料,在经过60周的循环后,材料的充电比容量有660 mAh/g,明显高于未添加时的容量,并有较好的倍率性能。3.研究了在700℃的摩尔比为5:3:2的MgCl2-NaCl-KCl熔盐中固态Ge02的直接电化学还原的相关细节,并在-1.45 V (vs. Ag/Ag+)的电位下通过5小时的电化学还原得到单质Ge。通过循环伏安扫描和恒电位电解,结合XRD、EDX、SEM等测试手段分析,固态GeO2试片的还原机理包括：(1)镁锗酸盐((MgO)x(GeO2)y)的化学生成；(2)(MgO)x(GeO2)y电化学还原为Ge。由于MgCl2极易潮解,熔盐中会存在部分的MgO,当GeO2反应试片插入熔盐中会与MgO结合生成锗酸盐,还原的发生会在-0.40 V (vs. Ag/Ag+)更负的电位下,且由于还原过程中生成的MgO不溶于熔盐并原位处于试片内部,造成还原速度很慢。极化的增加可以加速的(MgO)x(GeO2)y还原速度。当电位比-1.60V更负时,产物会存在Ge和Mg-Ge金属间化合物的存在,当经过酸洗后,同样呈现出Ge的XRD衍射峰,且存在一定的多孔结构。这显示了在MgCl2-NaCl-KCl熔盐中固态Ge02可以通过两种机理制备出具有一定晶态的单质Ge。电解得到的Ge是由纳米级至亚微米级的颗粒组成,并存在一定的多孔结构。这给GeO2的还原制备单质Ge及复合材料的制备提供新的思路。另外,利用在此熔盐体系还原过程中存在原生不溶的MgO的特点,制备出存在一定孔隙的Ge单质,其性能优于在CaCh-NaCl体系中的Ge的性能,并通过简单混合石墨烯即可使材料整体性能得到明显的提高。在此体系中,采用熔盐电解碳包覆含Ge前驱体同样可以制备出碳包覆的Ge或Ge/GeO2材料。在电解过程中同样发现碳的加入对前驱体脱氧的延缓作用。其中,当利用Germanate/GO作为前驱体可以获得有较好循环性能的GeO2/Ge/G复合材料。通过电解合成的CuGeO3可以制备出Cu/Ge/CuGe材料,比在CaCh-NaCl体系中的Ge/Cu3Ge材料的循环性能有一定的提升。4.在850℃的CaCl2熔盐体系中以Si或Si02与不同碳源、不同硫化物混合的前驱体制备Si基材料。实验证明,熔盐电解单质Si与氧化石墨烯或葡萄糖热解碳复合前驱体可以制备出碳包覆的SiC/Si材料。其中更趋向于无定形的葡萄糖热解碳更容易造成SiC的生成,但非活性的SiC的增多会导致材料整体性能较差。而采用氧化石墨烯时SiC的产生较少,但是形成了活性较高的SiC/Si/G材料。熔盐电解SiO2/C制备Si基复合材料需要注意电解过程中碳和生成的SiC会阻碍Si02的还原,同时也导致材料电化学循环性能的下降。若采用导电较好的乙炔黑作为碳源,可以加速还原过程,并提高材料的容量;但作为包覆材料,效果未如理想。采用单质Si与硫化物(XS2, X=Mo、W)混合可以经熔盐电解制备出Si/XSi2材料,当产物通过混合石墨烯进行包覆,可以提高材料整体的循环性能。