Fe-N-C碳基催化剂的形貌结构调控及催化性能研究

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燃料电池使用氢作为燃料,可以直接将化学能高效率转化为电能,且不受热机卡诺效率的限制。当前,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)比阳极氢氧化(HOR)的反应动力学缓慢,需要更多的贵金属铂(Pt)来促进阴极的氧还原(ORR)反应。然而,铂资源稀缺,导致铂基催化剂昂贵,这限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此,开发应用于燃料电池的非贵金属催化剂(NPMCs)来代替铂基催化剂具有重要意义。在众多非贵金属催化剂NPMCs中,由廉价易得且地球含量丰富的过渡金属(M=Fe、Co、Cu等)和杂原子(N、P、B等)以及碳元素组成的碳基催化剂受到广泛关注。特别是掺杂Fe和N制得的Fe-N-C催化剂氧还(ORR)活性最佳,其活性和稳定性已接近商用的碳载铂催化剂(Pt/C)。尽管Fe-N-C催化剂的前景一直被人们看好,但Fe-N-C催化剂的一个主要问题是Fe含量较多的时,在电解质中溶解形成Fe2+,而Fe2+与H2O2通过芬顿反应生成的自由基对燃料电池中有机膜造成破坏,从而导致电池性能下降甚至失效。近年来为减低芬顿反应带来的副作用,无Fe或Fe含量极少的三维多孔氮掺杂碳材料作为燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂又备受关注。为解决上述问题,本文首先采用化学氧化聚合法,调整不同种类引发剂的添加量诱导苯胺单体聚合,获得不同形貌结构的铁盐-聚苯胺共轭前驱体。然后将铁盐-聚苯胺共轭前驱体在氮气气氛下热解,共轭前驱体的结构成功继承到最终的Fe-N-C催化剂的碳纳米结构中。我们采用FTIR、Raman、TEM、SEM、XRD、XPS等仪器对聚苯胺前驱体和Fe-N-C催化剂进行表征,结合Fe-N-C催化剂的电化学测试结果得到以下结论:(1)通过调整引发剂与苯胺的摩尔比,获得了不同形貌结构的铁盐-聚苯胺共轭前驱体,如聚苯胺纳米颗粒、细长的聚苯胺纤维和短粗的聚苯胺纤维;(2)通过调整过硫酸铵与苯胺的摩尔比,实现了对最终获得Fe-N-C催化剂的石墨片的平均直径(La)和石墨微晶的堆积厚度(Lc)的调控,其中La在5.2~7.2nm之间先增后减,Lc在1.2~2.2nm范围内先增后减,由Lc/d002获得的堆积层数在3~6层之间变化;(3)通过调整过氧化氢(H2O2)与苯胺的摩尔,实现了对Fe-N-C催化剂中氮种类(吡啶氮和石墨氮)和含量的调控,吡啶氮和石墨氮的含量都随着过氧化氢用量的增加而增加;(4)由过硫酸铵作引发剂制备的性能最好的Fe-N-C催化剂,其在碱性环境中的半波电位(E1/2)高出的Pt/C(JM-20%)催化剂50m V;由过氧化氢制备的性能最好的Fe-N-C催化剂,其在碱性环境中的半波电位(E1/2)低于Pt/C(JM-20%)催化剂73m V,且都具有良好的耐久性和甲醇耐受性。
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