多尺度多维度填料协同增强增韧光固化树脂基口腔材料的制备及性能研究

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低收缩和高耐磨一直是口腔光固化复合树脂所追求的目标,使用纳米填料,改善其与光固化树脂基体的界面结合性,不断提高纳米填料的体积分数,是改善复合树脂性能的重要手段。采用各种技术手段对纳米填料进行表面改性,是目前牙科光固化复合树脂领域理论和应用研究的前沿。本文基于界面相容原理,设计制备出3种新型纳米填料,采用多种分析测试手段对纳米填料的结构和性能进行表征,并将其与光固化树脂基体进行复合,考察不同的填料添加量和配比对光固化复合树脂性能的影响;为克服传统连续玻璃纤维增强热固性树脂基牙科材料的缺点和不足,设计制备出连续玻纤增强光固化树脂基复合材料(光固化高强度纤维),并对其性能进行测试。本文的主要创新如下:利用原子转移自由基聚合法,将PMMA接枝到纳米Si02的表面。FTIR、XPS和TGA对各个阶段产物的测试结果验证了表面接枝的效果;改变反应时间和投料比等工艺参数,可以控制PMMA的接枝量和分子量TEM和粒径分析的结果表明,当ATRP的反应时间为7min时,SiO2-PMMA在丙酮溶剂中无任何团聚,呈现单一均匀分散状态。同SiO2-KH570(传统偶联剂改性)相比,SiO2-PMMA在光固化树脂基体中具有更好的分散性,即使添加量在达到15%时,仍然可以均匀分散,而SiO2-KH570的添加量达到5%以后,出现明显的团聚现象。在添加量相同时的情况下,SiO2-PMMA与微米Si02协同增强增韧的效果要明显优于SiO2-KH570; SiO2-PMMA均匀的“包裹”在微米Si02填料的周围,填补微米Si02填料之间的空隙,二者形成均匀连续相在树脂基体中存在;而SiO2-KH570与微米Si02复合后,发生团聚形成“纳米填料相”,二者之间有明显的边界;采用SiO2-PMMA与微米Si02协同增强增韧,复合树脂的弯曲模量比采用SiO2-KH570提高31.5%;DMTA的结果表明,SiO2-PMMA与光固化树脂基体之间有更好的界面结合。SiO2-PMMA和微米Si02协同增强增韧的复合树脂的中试放大样品的第三方性能检测结果如下:填料含量≥75wt%,弯曲强度≥117.4MPa,弹性模量≥6.3GPa,体积收缩率≤2.2%,生物相容性符合YY/T0268标准的要求。采用同轴静电纺丝法和冷冻高速剪切相结合的方法,成功制备出短切PAN-PMMA核壳纳米纤维;TEM的结果显示,壳层与核层的平均直径分别为327±62nm和298±59nm;冷冻高速剪切对于核壳结构的保留没有影响,高速剪切15min,可以得到平均长度为12.8±1.1μm的PAN-PMMA核壳纳米纤维。同短切PAN纳米纤维相比,短切PAN-PMMA核壳纳米纤维在光固化树脂基体中具有更好的分散性,在添加量达到7.5时,仍然可以均匀分散;短切PAN纳米纤维在添加量只有2%的情况下就出现的了拔出现象;在添加量为7.5%的情况下,短切PAN-PMMA增强的复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性分别比纯树脂基体提高17.8%,13.9%和62.5%,而短切PAN增强的复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性低于纯树脂基体;DMTA的结果表明,PAN-PMMA纳米纤维与光固化树脂基体之间有更好的界面结合。通过KH570水解缩合法制备梯形聚硅氧烷,FTIR和XRD的测试结果证明了梯形规整结构的存在;梯形聚硅氧烷的分子量可以通过控制反应参数来控制,当水解时间分别为8h和12h时,梯形聚硅氧烷的平均分子量为分别为14756Da和21673Da。用静电纺丝法制备出表面具有明显网格结构的二维PLGA纳米纤维膜,网格结构对于维持纳米纤维膜降解过程中的稳定性至关重要,当选用二维纳米纤维膜增强光固化复合树脂时,网格膜比无纺膜和平行膜更有优势。设计并研制出可用于生产连续玻璃纤维预浸渍光固化树脂基复合材料的生产装置,中试放大样品已进入临床试验阶段;采用PMMA丙酮溶液处理玻璃纤维的表面,可以提高其与光固化树脂基体的界面结合;同未进行表面处理相比,用5%PMMA丙酮溶液预处理玻璃纤维后,复合树脂的弯曲强度(546.3MPa)提高29.6%;弯曲模量(9.1GPa)提高30%;当玻璃纤维的体积含量由51.7%增加到61.7%,弯曲模量、断裂韧性和最大加载力分别增加27%、34%和15%。光固化高强度纤维的中试放大样品的性能检测结果如下:弯曲强度≥646.1MPa,弹性模量≥24.8GPa,界面粘结强度29.2MPa,生物相容性符合YY/T0268标准的要求。
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