酰腙类稀土多核配合物的合成、结构及其应用研究

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酰腙类配体易于合成,配位方式多样,具有较强的配位能力,因而受到研究者们的广泛关注。稀土元素具有十分特殊的电子结构,所以它们有着独特的光、电、磁学性质。近年来,随着配位化学的发展,人们已经制备出了大量结构新颖、性质优良的稀土多核配合物,并且在发光材料、荧光传感、单分子磁体、磁制冷、催化反应及仿生等各个领域取得了丰硕的成果。本论文围绕稀土多核配合物的构筑和功能研究,设计合成了两个不对称的酰腙配体,进一步与过渡/稀土离子配位自组装形成七个新颖的3d-4f、s-f杂多核配合物及多核纯稀土配合物,分别研究了这些配合物在单分子磁体、荧光传感器及近红外发光等方面的应用性质。主要内容包括以下三个部分:一、介绍了酰腙类配体及其稀土配合物的晶体结构以及在识别、近红外发光、单分子磁体及催化方面的应用;总结了3d-4f杂核配合物作为单分子磁体研究进展;简述了发光金属有机框架的发光机制及其在荧光传感方面的应用。二、设计合成了一种具有两个分立的配位区,能选择性地捕获3d和4f离子的不对称酰腙配体H3L1,使其与Ln3+(Ln=Dy,Tb)和Cu2+自组装得到两种新型的八核杂金属配合物。通过直流磁化率测试,表明这两个配合物中存在显著的铁磁相互作用和磁各向异性,动态磁学研究表明它们在零外加磁场下表现出典型的单分子磁体行为。并且计算得出{Cu4Dy4}的有效翻转能垒Ueff为54K,这是迄今为止报道过的Cu2+/Ln3+单分子磁体中相对较高的Ueff值。三、在配体H2L1的基础上,设计合成了与其末端取代基不同的配体H2L2,基于H2L1和H2L2,制备得到了五种结构各异的多核稀土配合物。其中,利用H2L1合成了一例少见的s-f异核三维金属有机框架(MOF),详细研究了该MOF材料在可见光区的荧光性质及其CH3CN悬浮液对Fe3+和MnO4-的荧光传感性能,结果表明,它具有高选择性、高灵敏度、强的抗干扰能力以及可重复利用性。另外,对其检测机理进行了探索。基于配体H2L2,利用阴离子模板效应合成了三个结构各异的Yb3+配合物,对它们的固体近红外发光性质进行了研究,结果表明,配体H2L2对Yb3+有一定的敏化作用,通过“天线效应”可以使Yb3+发射出特征的近红外光。
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