本论文主要研究了Lewis酸催化的分子内不对称迁移反应，包括分子内不对称Cannizzaro反应，分子内不对称1，2-三氟甲基迁移反应以及分子内不对称1，5-氢迁移反应。　　第一部分:利用叔丁基三噁唑啉与Cu(Ⅱ)形成的催化体系，首次以高对映选择性实现了分子内不对称Cannizzaro反应。利用分子筛的吸水作用，将底物从其水合物中缓慢释放，避免了直接使用非水合物导致的反应产率低、反应重复性差的问题，对于芳基底物、烷基底物均能取得优秀的产率和对映选择性。机理研究中，通过氘代交叉实验、动力学拆分实验，确证在该体系下是分子内1，2-氢迁移过程，醇进攻的第一步即决定了手性，而非前人工作中所述动力学拆分的结果。　　第二部分:研究了分子内不对称1，2-三氟甲基迁移反应，首次实现了三氟甲基的高立体选择性迁移。尽管使用手性催化剂未能取得理想结果，但在使用(-)-8-phenylmenthol作为亲核试剂和手性辅基时，能以优秀的产率和立体选择性得到目标产物，对于芳基、烷基底物同时适用，并且成功实现了五氟乙基、五氟苯基的立体选择性迁移。13C标记实验及交叉实验确证三氟甲基为迁移基团，且为分子内迁移过程;动力学实验表明第二步迁移为反应的决速步。且成功实现了(R)-Moshers acid的克量级合成，同时实现了生物活性分子ZM156854的首次不对称合成。　　第三部分:利用叔丁基骨架的双边臂配体与Cu(Ⅱ)形成的催化体系，成功地以高对映选择性实现了吲哚酮底物的分子内1，5-氢迁移反应，最高能以＞99/1 dr、93％ ee得到1，5-氢迁移/环化产物。底物普适性研究表明，高立体选择性的取得与底物中氢负离子供体和受体的空间构象密切相关。