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盐湖、地下卤水和海水的利用过程中产生大量的老卤(主要成分为水氯镁石,MgCl2·6H2O),排放的老卤对环境造成严重的污染。本论文研究利用六水氯化镁制备含无水氯化镁的熔盐,进而电解制备金属镁及镁合金。首先,对六水氯化镁脱水过程中氧化镁和羟基氯化镁的生成与转化进行了基础研究;在此基础上,以六水氯化镁为原料,研究了复盐脱水制备含无水氯化镁的熔盐;通过电解制备金属镁和镁合金的实验研究,评价了复盐脱水制备的熔盐的电解性能。
首先,研究了六水氯化镁脱水过程中羟基氯化镁和氧化镁的生成与转化。结果表明,六水氯化镁在250℃、300℃、350℃和380℃脱水时水解生成的主要产物分别为MgOHCl·1.5H2O、MgOHCl·0.8H2O、MgOHCl·0.5H2O和MgOHCl;羟基氯化镁在MgOHCl-NH4Cl固相体系中加热至一定温度时可转化为无水氯化镁。六水氯化镁加热脱水过程中氧化镁的生成主要途径如下:①400℃以上羟基氯化镁分解生成氧化镁;②无水氯化镁在400℃以上与空气中的水蒸气和氧气反应,生成氧化镁;氧化镁可在MgO-NH4Cl固相体系中加热至一定温度时转化为无水氯化镁。探索了无水氯化镁高温下对空气的敏感性。在高温下无水氯化镁对氧气和水蒸气的敏感性非常强,迅速转化为氧化镁;通过有效地隔绝无水氯化镁与空气的接触,可避免无水氯化镁在高温下转化为氧化镁。
研究了六水氯化镁在MgCl2·6H2O-NH4Cl固相体系中通过复盐进行脱水的过程,机理如下:水合氯化镁与氯化铵在300℃左右形成复盐NH4Cl·MgCl2·nH2O(6>n≥0),复盐的形成减弱了结晶水与氯化镁的结合,在加热脱水时抑制或减弱了水解反应的发生,可获得氧化镁含量为0.02%的无水氯化镁。
研究了六水氯化镁在MgCl2·6H2O-NH4Cl-NaCl-KCl体系中加热脱水过程,脱水机理如下:300℃左右时形成复盐NH4Cl·MgCl2·nH2O(0≤n<6),减弱了氯化镁与结晶水的结合,在加热脱水过程中抑制了水解反应的发生;当温度为400℃时,生成复盐KMgCl3;当温度为500℃时,生成三元复盐K3NaMgCl6;复盐KMgCl3和K3NaMgCl6在高温较稳定,不易与空气中的氧气和水蒸气发生反应,抑制了无水氯化镁水解反应的发生,保证了产物的纯度;当温度升至550℃以上时,复盐体系变为熔体,熔体进一步隔绝了无水氯化镁与氧气和水蒸气的接触,进而得到了高纯度的含无水氯化镁的熔体(氧化镁的含量可达0.016%(以100%氯化镁当量计),完全满足电解镁工业对原料的要求)。
研究了六水氯化镁复盐脱水制备含无水氯化镁熔盐的电解性能。结果表明,电解制备的金属镁纯度大于99%,电流效率大于96.5%,能耗可控制在9000kW·h/t以下,产品的能谱分析和阴极的XRD分析并未检测到氧元素和氧化镁;同时以六水氯化镁和合金元素的水合氯化物或氧化物为原料,探索了复盐脱水-电解制备镁合金的方法,结果表明,制备的镁合金(Mg-Li、Mg-La、Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Zn-Ca、Mg-Li-La)合金元素分布的均匀性良好,电流效率均在80%以上。