过渡金属参与的有机合成反应是现代有机化学发展的重要基石,而过渡金属催化的有机分子的精准合成是一个至今没有得到妥善解决的有机合成难题,它关系着许多具有高附加价值化学品（如:化学能源、发光材料、农药、已成药或具有成药潜力药物分子等）的规模化和精准化合成与生产。在这类合成方法中,绝大部分金属催化剂都是以均相催化的方式参与有机反应,因而大多存在着成本高昂,难以回收循环利用等弊端。而均相金属/配体催化体系异相化改造可以很好地解决这个问题。多孔有机配体聚合物材料（POLs）因其物理和化学性质稳定、组分和电子结构调变范围宽、溶胀性好、多级孔道等优点,既可以综合过渡金属均相催化的反应多变性,又可以继承非均相材料的可重复利用性,因而是多相催化剂的潜在优势载体。本论文主要研究合成了多种新型多孔有机配体聚合物,通过控制负载不同粒径的钯金属,使之衍生成为具有金属/配体局部活性中心的多孔有机聚合物催化剂,并以此发展了钯/多孔有机配体聚合物催化的醛的高化学选择性脱羰基化反应、电子无偏移烯烃的高区域选择性氧化Heck反应、以甲酸为碳源的高区域选择性烯烃甲酰化反应。具体研究主要包括如下三章:第一章:本章内容是合成了以4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（xantphos）配体为骨架的多孔有机配体聚合物,与醋酸钯配位还原后,得到了一种钯纳米催化剂Pd NPs/POL-xantphos,并成功地催化醛的脱羰基化反应,生成具有高化学选择性脱羰基化产物。5-羟甲基糠醛等重要生物质通过脱羰基化反应转化为可以并入汽油燃烧的糠醇等生物能,因此醛的脱羰基化反应是一类在生物质转化中有重要应用的反应。但是由于高反应活性的底物醛和相对高温的反应条件,这类反应往往存在诸如还原、氧化等反应的竞争。因而控制脱羰基化反应的化学选择性是一个具有挑战性的课题。在本章的Pd NPs/POL-xantphos催化剂中,xantphos聚合物不仅是催化剂的配体,同时也是异相催化剂的载体。通过聚合物骨架中xantphos的核心配体结构和聚合物的多孔性质,反应表现出优良的选择性和催化活性及可循环使用性,具有工业化发展潜力。第二章:本章内容是合成了以二齿氮杂环卡宾配体为核心配体骨架的多孔有机聚合物,与醋酸钯配位后,得到了系列单核钯金属催化剂Pd@POP-NHC,并成功催化了电子无偏移烯烃氧化Heck反应,生成高度区域选择性直链-E-苯乙烯型产物。直链-E-型选择性Heck反应是一种在药物合成中构建反式内烯烃的重要方法。在以往的合成方法中,富电子烯烃易得到支链产物,缺电子烯烃易到直链产物。而缺少螯合作用和取代基效应的电子无偏移烯烃的区域选择性精准转化至今没有妥善的解决方案。因此,电子无偏移烯烃的高度区域选择性Heck反应是一个极具挑战性的课题。在本章中,我们通过独创的预配位聚合策略,实现了系列稳定的单核钯金属化双齿氮杂环卡宾配体聚合物催化剂的设计合成。其中,双齿氮杂环卡宾的强给电子效应使得钯金属负电性显著增高,聚合物骨架的位阻效应从动力学上限制了中间体钯对烯烃的进攻方向,进而实现了高度区域选择性的氧化Heck反应（Scheme 2）。合成的系列催化剂中,Pd@POP-9表现出了最好的区域选择性,得到了直链-E-苯乙烯型选择性产物,实现了迄今为止电子无偏移烯烃的Heck反应的最高区域选择性。此外,该催化剂合成成本低廉,催化效率高,重复适用10次后催化活性不会降低,具有工业化发展潜力。第三章:本章内容是合成了以三芳基膦配体为骨架的多孔有机配体聚合物,通过配体交换反应,得到了一种钯单原子位点的金属聚合物催化剂Pd₁@POL-PAr₃,并成功催化了以甲酸为氢源和碳源的烯烃氢羧化反应,生成高度了选择性直链羧酸产物（Scheme 3）。聚合物中膦配体骨架、烯烃聚合以后产生的类异丙基骨架和甲氧基对配位膦原子的供电子调节作用对催化体系选择性起到决定性作用,而聚合物的多级孔道对甲酸的富集作用则促进了反应的催化效率,并加速反应过程,进一步提高了反应选择性。烯烃氢羧基化反应一直是极具工业化发展的基础反应,但CO等易燃易爆气体为碳源、反应区域选择性问题以及化学选择性问题等一直以来都是困扰该反应的核心问题。该催化剂表现出优良的选择性和催化活性及可循环使用性,是现有高危险性、低选择性氢羧基化反应的一种优良替代方法,具有工业化发展潜力。