α-氯丙酸和氯乙酸都是非常重要的精细化工产品,同时也是特别活泼的有机合成中间体,在医药、农药、染料涂料等行业有着非常普遍的应用。丙酸酐催化氯化丙酸的产物包括α-氯丙酸、β-氯丙酸、α,α-二氯丙酸和α,β-二氯丙酸;乙酸酐催化氯化乙酸的产物包括氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。对α-氯丙酸、氯乙酸反应机理的研究对于工艺生产中提高主产物α-氯丙酸和氯乙酸的生成量和纯度有很重要的应用价值。本文在吸收借鉴前人对α-氯丙酸和氯乙酸反应机理研究的基础上,主要进行了以下四部分的研究:第一部分,分别以丙酸酐和丙酸酐加浓H2SO4做为催化剂来催化氯化丙酸合成氯丙酸的实验,并对其氯化产物中α-氯丙酸、β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成量进行了对比分析。结果发现加入浓H2SO4后α-氯丙酸在前期和中期的生成速度加快,并且生成量增加,而β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成量却减少。第二部分,分别设计了α-氯丙酸的自由基反应机理和离子反应机理、β-氯丙酸和α,β-二氯丙酸的自由基反应机理和α,α-二氯丙酸的自由基反应机理和离子反应机理,α,α-二氯丙酸的离子反应机理中又分为酸催化的平行路径和连串路径。分别用Materials Studio 5.5中Dmol3模块对各个反应路径中的基元反应的过渡态进行搜索并确定其唯一性,进而得出各个反应的活化能,结合实验结果得出α-氯丙酸的生成路径主要通过丙酰氯酸催化烯醇化过程,并且该过程为离子反应的速控步骤。主要的副产物β-氯丙酸和α,α-二氯丙酸的生成为自由基路径。并且α,α-二氯丙酸的生成主要是通过α-氯丙酸继续氯化的自由基连串反应。次要的副产物α,β-二氯丙酸的生成主要通过β-氯丙酸继续氯化的自由基路径。第三部分,首先,进行了加入不同量的乙酸酐催化剂来催化乙酸氯化合成氯乙酸的实验,并对其氯化产物中氯乙酸和二氯乙酸的生成量进行了对比分析。结果发现,随着乙酸酐量的增加氯乙酸的生成量逐渐增加,而二氯乙酸的生成量却减少。然后,分别以乙酸酐、乙酸酐加浓H2SO4和乙酸酐加FeCl3做为催化剂来催化氯化乙酸合成氯乙酸的实验,并对其氯化产物中氯乙酸和二氯乙酸的生成量进行了对比分析。结果发现加入浓H2SO4和FeCl3后在反应前期和中期氯乙酸的生成速率增加明显,并且生成量增加。而二氯乙酸的生成量也相应的增加了。第四部分,分别设计了氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的自由基反应机理和离子反应机理,二氯乙酸和三氯乙酸的离子反应机理又分为酸催化的平行路径和连串路径。分别用Materials Studio 5.5中Dmol3模块对各个反应路径中的基元反应的过渡态进行搜索并确定其唯一性,进而得出各个反应的活化能,结合实验结果得出主产物氯乙酸的生成主要通过乙酰氯的烯醇化过程,且该过程为离子反应的速控步骤。副产物二氯乙酸的生成主要通过氯乙酰氯生成时的平行反应路径。副产物三氯乙酸的生成主要通过1,2-二氯乙酰氯生成时的平行反应路径。