SiC纳米线的制备和微结构控制及机理研究

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近些年来SiC一维纳米材料已成为国内外的研究热点,这是因为其不仅继承了块体SiC材料的良好性能,如高熔点、高硬度、低密度、良好的热稳定性以及优异的高温性能和力学性能等,而且因其独特的形貌和结构特征,使其具有一些特殊的物理和化学性质,在高温结构材料、微纳米电子器件、催化等方面具有广泛的应用前景。因此,对一维SiC纳米材料的研究具有重要的意义。本文以球磨后的微纳米粉体石墨、硅和二氧化硅为原料,以氧化铝、二茂铁、硝酸铁、硝酸镍作为催化剂,在1100-1500℃采用碳热还原法制备出了SiC纳米线。通过多种测试表征手段,如扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)等,对已合成产物的成分、形貌以及结构进行了详细的分析和研究。通过调整实验变量,研究了不同反应温度、保温时间、催化剂、真空度以及反应物等多个变量对SiC纳米线生长的影响;结合文献的报道和实验验证,分析了纳米线微结构可控生长的制约因素;最后基于热力学数据的计算和实验产物的表征,还分析了SiC纳米线的生长过程以及生长机理。经过多种分析测试手段的表征,我们发现:①本方法合成的纳米线长度最长达到了毫米级甚至是厘米级,这是目前所报道的以无机粉体为原料所制备出的一种超长纳米线;②纳米线粗细比较均匀,直径在几十至百纳米级别;③纳米线的形貌主要有直线和弯曲状,但也有分叉等形态出现;④纳米线主要包含碳、硅、氧以及少量的催化剂合金元素;⑤本方法制备的纳米线主要成分为β-SiC;⑥纳米线中含有较多的层错,纳米线表层被厚为2~4nm的SiOx非晶层所包覆;⑦纳米线的生长方向为<111>方向。经研究发现,不同变量对纳米线生长影响很大:①对以硅和石墨为原材料而言,在烧结炉中纳米线的最佳生长温度为1400℃,低温时纳米线基本呈现弯曲生长,产量较低,随着温度的升高,纳米线逐渐呈现直线状,且产量较高,当温度高于最佳生长温度时,产物则会呈现短棒状的纳米棒生长,随着反应温度的升高,纳米线的直径也在增大;②随着保温时间的延长,纳米线的产量逐渐增加;③不同催化剂的催化效果不同,其中二茂铁和氧化铝的催化效果较好;④真空度(压力)对纳米线生长的影响与所选的反应温度以及气体过饱和度有关;⑤向硅和石墨体系中添加纳米级的二氧化硅,纳米线的产量明显得到提高;⑥在管式炉中,采用粉体硅、二氧化硅和石墨以及少量的催化剂可以制备出长达毫米级的纳米线。在热力学计算和纳米线表征的基础上,我们发现:尽管在实验过程中添加了催化剂,但在纳米线的一端并未发现含有催化剂合金元素的大液滴,而催化剂在纳米线的生长过程中发挥了重要作用,SiC纳米线主要是通过气-固反应而生成的,因此我们提出了本文制得的纳米线其生长机理为催化剂辅助的气-固生长机制。
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