质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量效率高、响应时间短、结构紧凑等优点被认为是燃料电池的重要发展方向。作为PEMFC氢气来源之一的NaBH4水解制氢技术由于具有储氢量高、环境友好、过程方便可控等优点而获得了深入研究。金属-半金属Ni-B纳米粒子(Ni-Bnanoparticles,Ni-B-NPs)由于具有较高的催化加氢和催化硼氢化合物水解活性而可以用作PEMFC阳极反应和NaBH4水解制氢的催化剂。为了深入理解Ni-B-NPs与氢的相互作用,我们通过密度泛函理论计算系统地研究了Ni-B-NPs的表面结构和氢在该表面的吸附与扩散行为。计算结果表明,镍表面分散的硼原子易于通过表面扩散聚集成不同尺寸的硼团簇从而产生相分离,在表面镍活性位点解离吸附的氢原子易于向硼团簇扩散,并在硼团簇上产生较强的化学吸附。这种表面氢物种从金属镍组分流向半金属硼组分的氢溢流(hydrogen spillover)效应一方面可使得Ni-B-NPs通过硼组分储存溢流氢原子从而成为一种潜在的储氢材料；另一方面,氢溢流带来的良好氢扩散能力也为利用Ni-B-NPs制备新型燃料电池用质子传导材料提供了可能。同时,我们也总结了硼团簇在镍表面的形成和镍硼之间的电子转移规律,氢原子在硼团簇上的吸附扩散规律,以及Ni-B-NPs表面氢原子之间的排斥作用规律,这些结果为Ni-B-NPs在PEMFC中的进一步应用提供了一定的理论依据。