对化石燃料日益增长的需求不但加速了这些有限资源的消耗,也带来了温室气体CO2的过量排放。众多降低CO2含量的技术遵循了两个主要的方法:捕获和固定CO2,或把CO2转化为有用的低碳燃料,如CO,CH4,HCOOH,CH3OH等[1-2]。对近年来的高能量需求而言,后者是一个更吸引人的解决方案。目前,CO2的转化方法主要有:热化学方法、光催化还原、电催化还原和光电催化还原。在这些方法中,电化学还原CO2被认为是一种"清洁"的方法,因为它进行的保证是可持续供应的电能。然而,电化学转化CO2仍存在着大量的挑战。现在其最大的挑战是电催化剂的性能差(能量效率低和产物选择性差)。因此,电化学还原CO2要变得可行,高效的催化剂是必不可少的。在已经被证明能有效还原CO2的过渡金属电催化剂中,Cu成为了焦点,因为其能产生烃产物[3-4]。不幸的是,Cu还原CO2的过电势较大(>0.7 V)。纯Cu还原CO2的活性在一定程度上可以通过改变它的结构和形貌来调节[5]。纳米结构的Cu在还原CO2方面比多晶Cu具有更高的活性和选择性,这归因于其高比表面积和独特的结构性质。另一方面,Cu基二元合金纳米晶体[6-8]比它们的纯物质呈现出了更好的化学和物理性质,因此可以扩展它们在电化学还原CO2方面的应用。最近,Jin等[9]报道了相比较于单金属的Au纳米晶体,所制备的Au3Cu纳米晶体具有更显著的CO2电还原催化活性。他们也探讨了不同含量的Au对电化学还原CO2性能的影响,最终他们发现,随着Au含量的增加,Au3Cu纳米晶体的电流密度逐渐降低。此外,最近的报道[10]探究了以Pt为基底的Cu覆盖层的厚度对CO2电还原的活性和选择性的影响。研究者们发现,随着Cu层厚度的增加,生成的烃也跟着增加。因此,鉴于纳米晶体普遍存在的成分因素对反应性能的影响,我们选择研究Cu-Pt二元合金纳米晶体在室温0.5 M KHCO3中的电化学还原CO2的性能。我们筛选出了5种不同摩尔比的Cu-Pt(1:2,1:1,2:1,3:1,5:1),并发现摩尔比3:1的Cu-Pt纳米晶体还原CO2的活性最高。Cu-Pt纳米晶体的制备参照Fang等[11]的工作,以1-十八烯为溶剂,由1,2-十六烷二醇同时还原不同摩尔比(1:2,1:1,2:1,3:1,5:1)的乙酰丙酮铜和乙酰丙酮铂,也包括四辛基溴化铵,油胺和微量的1-正十二硫醇。所制备的不同摩尔比的Cu-Pt纳米晶体依次表示为Cu-Pt-1#(1:2),Cu-Pt-2#(1:1),Cu-Pt-3#(2:1),Cu-Pt-4#(3:1),and Cu-Pt-5#(5:1).图1a的TEM图中Cu-Pt纳米晶体的边长大约是(24.0±1.0)纳米,Cu-Pt纳米晶体的TEM衍射图(图1b)表明这些纳米晶体具有较高的结晶度。图1c是一个单独的Cu-Pt纳米晶体的高倍TEM图,表明此纳米晶体是由许多小纳米粒子构成的。奇怪的是,不同摩尔比的Cu-Pt纳米晶体具有相似的形貌,表明不同摩尔比的Cu前体和Pt前体对Cu-Pt纳米晶体的形貌没有明显的影响(图2a-e)。图2f是所制备的五种Cu-Pt纳米晶体的XRD,图中每个衍射峰都位于纯Pt和纯Cu相对应的峰中间,表明成功合成了Cu-Pt纳米晶体。此外,随着Cu含量的增加,衍射峰向右移动,渐渐接近纯Cu的衍射峰,这说明我们成功合成了五种不同摩尔比的Cu-Pt纳米晶体。为了解电解液中CO2的还原活性,我们进行CV和LSV测试。其中CV测试时,在N2饱和的环境里只发生产氢反应(HER),而在CO2饱和的环境里HER和CO2还原同时发生(见图3)。在Cu-Pt-1#(图3a)表面,CO2还原明显抑制了HER。随着Cu-Pt纳米晶体中Cu含量的增加,还原CO2的起始电位越来越正,且电流密度也越来越高,这表明在CO2饱和的环境里,电化学还原CO2比HER更具有优势。另外,发现Cu前体的量越多,这种优势就越明显(见图3b-d)。通过这些CV结果,我们可以发现Cu-Pt纳米晶体中的Cu会促进CO2的还原,而Cu的量存在一个最优值。对Cu-Pt-5#来说(图3e),这种优势变小了,HER和CO2还原的起始电位没有很大的区别。在进行CV测试之前,阴极电解液0.5 M KHCO3至少通30分钟的CO2使CO2达到饱和。在进行CO2还原测试时,阴极室要一直搅拌。5种不同的Cu-Pt纳米晶体的LSV测试的电位范围在-0.6 V到-1.6 V(vs SCE S)之间,扫描速率为10 mV/s(见图4)。在-1.5 V(vs SCE)的电位下,这5种不同的Cu-Pt纳米晶体还原CO2的电流密度分别为-0.125,-0.749,-1.178,-1.966 and-0.643mA cm-2。根据以上的结果,我们可以得出结论:摩尔比3:1的Cu-Pt纳米晶体催化还原CO2的活性最高,拥有最高的电流密度。